HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS DE CICLOS AISLADOS
Los hidrocarburos aromáticos con múltiples anillos bencénicos se dividen en:
1. Hidrocarburos con ciclos no condensados. Estos incluyen bifenilo y di- y trifenilmetanos.
2. Hidrocarburos de ciclos condensados. Estos incluyen naftaleno, antraceno y fenantreno.
grupo bifenilo
Definición: Los compuestos aromáticos en los que dos (o más) anillos (anillos) están conectados entre sí mediante un enlace simple se denominan hidrocarburos aromáticos policíclicos con anillos aislados.
El bifenilo se considera como ejemplo:
En la industria, el bifenilo se produce por pirólisis de benceno:
método de laboratorio La preparación es el efecto del sodio o el cobre sobre el yodobenceno o en presencia de sustituyentes aceptores de electrones en haluros de arilo que aumentan la movilidad del halógeno en el núcleo:
Bifenilo – sustancia cristalina con T pl. 70 0 C, p.e. 254 0 C. Termodinámicamente estable. Se utiliza en la industria como refrigerante de alta temperatura.
El bifenilo participa en reacciones de sustitución aromática electrofílica mucho más activamente que el benceno. La bromación de bifenilo con una cantidad equimolar de bromo conduce a la formación de 4-bromobifenilo. El exceso de bromo conduce a la formación de 4,4`-dibromobifenilo:
Las reacciones de nitración de bifenilo, acelación de Friedel-Crafts y otras reacciones de sustitución aromática electrófila proceden de manera similar.
Polifenilmetanos
Definición: Compuestos aromáticos en los que de dos a cuatro anillos de benceno están conectados a un átomo de carbono, que se encuentra en estado de hibridación sp 3.
El fundador de la serie homóloga del polifenilmetano es el tolueno, el siguiente compuesto es el difenilmetano:
El di y trifenilmetano se preparan utilizando benceno mediante la reacción de Friedel-Crafts mediante dos métodos:
1. De cloruro de metileno y cloroformo:
2. De cloruro de bencilo y cloruro de bencilideno:
El difenilmetano es una sustancia cristalina con T pl. 26-27 0 C, tiene olor a naranja.
La oxidación del difenilmetano produce benzofenona:
La estructura del trifenilmetano forma la base de los llamados colorantes de trifenilmetano:
1. El verde de malaquita (zelenka) se obtiene mediante la reacción de Friedel-Crafts:
2. Fenolftaleína.
Preparado por la reacción de fenol y anhídrido ftálico (anhídrido ftálico) en presencia de ácido sulfúrico:
HIDROCARBUROS BENZOIDES CONDENSADOS
Los hidrocarburos que contienen dos o más anillos de benceno que comparten dos átomos de carbono se denominan hidrocarburos bencenoideos condensados.
Naftalina
El más simple de los hidrocarburos bencenoideos condensados es la naftaleno:
Las posiciones 1,4,5 y 8 se denominan "α", las posiciones 2, 3,6,7 se denominan "β".
Métodos de obtención.
La mayor parte de la naftaleno se obtiene del alquitrán de hulla.
En condiciones de laboratorio, la naftaleno se puede obtener pasando vapores de benceno y acetileno sobre carbón:
Deshidrociclación sobre platino de homólogos de benceno con una cadena lateral de cuatro o más átomos de carbono:
Según la reacción de síntesis dieno de 1,3-butadieno con PAG-benzoquinona:
La naftaleno es una sustancia cristalina con T pl. 80 0 C, caracterizado por una alta volatilidad.
La naftaleno sufre reacciones de sustitución electrófila más fácilmente que el benceno. En este caso, el primer sustituyente casi siempre se encuentra en la posición α:
La entrada de un agente electrófilo en la posición β se observa con menos frecuencia. Como regla general, esto sucede bajo condiciones específicas. En particular, la sulfonación de naftaleno a 60 0 C se desarrolla como un proceso controlado cinéticamente con la formación predominante de ácido 1-naftalenosulfónico. La sulfonación de naftaleno a 160 0 C se produce como un proceso termodinámicamente controlado y conduce a la formación de ácido 2-naftalenosulfónico:
Cuando se introduce un segundo sustituyente en una molécula de naftaleno, la orientación está determinada por la naturaleza del sustituyente que ya está presente en ella. Los sustituyentes donadores de electrones que se encuentran en la molécula de naftaleno dirigen el ataque al mismo anillo en las posiciones 2 y 4.
II.3. Hidrocarburos aromáticos condensadosRegla de aromaticidad de Hückel (4n+2) -sistema electrónico derivado para sistemas monocíclicos. A sistemas policíclicos fusionados (es decir, que contienen varios anillos de benceno con vértices comunes), se puede transferir a sistemas que tienen átomos comunes a dos Los ciclos, por ejemplo, para naftaleno, antraceno, fenantreno y bifenileno se muestran a continuación: (nota 12)
Para compuestos que tienen al menos un átomo en común. tres ciclos (por ejemplo para pireno), regla de Hückel no aplica.
Los anulenos bicíclicos: naftaleno o azuleno son análogos electrónicos de los anulenos con diez electrones (ver sección ii.2). Ambos compuestos tienen propiedades aromáticas, pero la naftaleno es incoloro y el azuleno es azul oscuro, ya que una estructura bipolar, que es una combinación de núcleos de anión ciclopentadienilo y catión tropilio, hace una contribución significativa a su estructura:
La reactividad de los hidrocarburos aromáticos condensados aumenta ligeramente en comparación con los arenos monocíclicos: se oxidan y reducen más fácilmente y entran en reacciones de adición y sustitución. Para conocer las razones de esta diferencia en la reactividad, consulte la sección II.5.
II.4. Hidrocarburos con núcleos de benceno aislados. Trifenilmetanos.
De los hidrocarburos con núcleos de benceno aislados, los más interesantes son los di y trifenilmetanos, así como el bifenilo (Nota 13). Las propiedades de los núcleos de benceno en los di y trifenilmetanos son las mismas que en los alquilbencenos ordinarios. Las peculiaridades de su comportamiento químico se manifiestan en propiedades Conexiones S-N parte alifática ("metano") de la molécula. La facilidad de escisión hetero u homolítica de este enlace depende principalmente de la posibilidad de deslocalización de la carga positiva o negativa resultante (en el caso de una escisión heterolítica) o de desemparejamiento de electrones (en el caso de una escisión homolítica). En el sistema de di-fenilmetano, y especialmente en el de trifenilmetano, la posibilidad de tal deslocalización es extremadamente alta.
Consideremos primero la capacidad de los metanos fenilados para disociación CH conexión con la abstracción de protones( CH-acidez ). La fuerza de los ácidos CH, al igual que los ácidos OH próticos ordinarios, está determinada por la estabilidad y, por tanto, la facilidad de formación de los aniones correspondientes (en este caso, carbaniones). La estabilidad y facilidad de formación de aniones, a su vez, están determinadas por la posibilidad de deslocalización de la carga negativa en ellos. Cada anillo de benceno asociado con un átomo de carbono de bencilo puede participar en la deslocalización de la carga negativa que surge en él, lo que se puede representar mediante estructuras de límites (resonancia):
Para el difenilmetano, se pueden representar siete estructuras límite:
y para trifenilmetano - diez:
Dado que la capacidad de deslocalizar aumenta con el número de posibles estructuras límite, los aniones di- y especialmente trifenilmetilo deben ser particularmente estables (Nota 14). En este sentido, se puede esperar que la acidez de CH de los metanos aumente con un aumento en la. número de anillos de fenilo, que pueden participar en la deslocalización de la carga en el átomo de carbono central, es decir ascenso de rango
capítulo 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
valores p k una de estos hidrocarburos, determinados mediante métodos especiales, confirman esta suposición. Difenilmetano (p k una 33) tiene aproximadamente la misma acidez que el amoníaco y el trifenilmetano (p. k una 31.5) - frota-butanol; trifenilmetano más de 10 10 veces más ácido que el metano (p K a ~ 40).(nota 15)
El trifenilmetilsodio de color cereza se suele preparar reduciendo trifenilclorometano con amalgama de sodio:
A diferencia de los enlaces CH convencionales episodio 3-átomo de carbono híbrido, enlace bencilo C-H tri- par- El nitrofenilmetano se escinde heterolíticamente mediante un alcohol alcalino:
En este último caso, además de tres núcleos de benceno, en la deslocalización de la carga negativa del anión participan también tres grupos nitro.
Otro tipo de escisión heterolítica de un enlace bencilo CH es la abstracción de un anión hidruro con la formación del correspondiente carbocationes tipo bencilo:
Dado que los anillos de benceno son capaces de estabilizar cargas positivas y negativas, los metanos fenilados Por movilidad de hidruro El hidrógeno en la parte alifática formará la misma serie que por movilidad de protones, es decir. capítulo 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.
Sin embargo, generalmente es difícil comparar experimentalmente la facilidad de abstracción de un anión hidruro, ya que normalmente se utilizan ácidos de Lewis muy activos para lograr dicha abstracción. Calificaciones comparativas Se puede hacer fácilmente comparando la movilidad de un halógeno (generalmente cloro) en condiciones S N 1 reacciones, ya que en este caso, como en la eliminación del anión hidruro, la etapa que determina la velocidad de transformación es la formación del correspondiente carbocatión. De hecho, resultó que en las condiciones indicadas, el cloro tiene la mayor movilidad en trifenilclorometano y la menor en cloruro de bencilo:
Ar-CR2-Cl ArCR2+ + Cl-; R = H o R = Ar
Velocidad de reacción: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl
La reactividad del cloro en el primero de ellos se parece a la de los cloruros de ácido carboxílico, y en el segundo, al cloruro de alilo. A continuación se muestran datos sobre las tasas relativas de solvólisis de cloruros de R-Cl en ácido fórmico a 25ºC:
R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl
Estabilidad comparativa de trifenilmetilo ( tritilo ) catión también está confirmado por muchos otros datos experimentales. Un ejemplo es la facilidad de formación de sus sales con aniones no nucleofílicos, cuyas soluciones en disolventes apróticos polares son conductoras de electricidad (y, por tanto, tienen una estructura iónica) y tienen un color característico de color amarillo:
Lo mismo se evidencia por la capacidad del trifenilclorometano para disociarse en catión trifenilmetilo y anión cloruro en una solución de dióxido de azufre líquido:
La estabilidad del catión trifenilmetilo se puede aumentar aún más introduciéndolo en anillos de benceno. grupos donadores de electrones(por ejemplo, amino-, alquil- y dialquilamino-, hidroxilo, alcoxi). Un aumento adicional en la estabilidad del carbocatión conduce a una situación en la que se vuelve estable en solución acuosa, es decir, el equilibrio de la reacción.
desplazado hacia la izquierda. Tales cationes tritilo no sólo son estable, pero también pintado. Un ejemplo es el catión tri(4-dimetilaminofenil)metilo, de color violeta intenso. Su cloruro se utiliza como colorante llamado " cristal violeta ". En el cristal violeta, la carga positiva está dispersa entre los tres átomos de nitrógeno y nueve átomos de carbono de los núcleos de benceno. Participación de uno de los tres. par Los sustituyentes -dimetilaminofenilo en la deslocalización de carga positiva se pueden reflejar utilizando las siguientes estructuras límite:
Todos los tintes de trifenilmetano que contienen amina o grupos amina sustituidos en el anillo de benceno adquieren color en un ambiente ácido, lo que, como se muestra arriba en el ejemplo del cristal violeta, contribuye a la aparición de una estructura con una cadena de conjugación extendida (estructura I en el diagrama). ) - la llamada estructura quinoide . A continuación se muestran las fórmulas de los colorantes de trifenilmetano más comunes.
Los anillos de benceno deberían tener un efecto similar al discutido anteriormente para los aniones y cationes trifenilmetilo sobre la estabilidad. trifenilmetilo radical . En este último caso, la facilidad para romper el enlace formado por el átomo de carbono central con el sustituyente “no fenilo” se debe, en cierta medida, a otras razones. El caso es que en trifenilmetano, trifenilclorometano, trifenilcarbinol, etc. El átomo de carbono central se encuentra en episodio 3-estado híbrido y, en consecuencia, tiene una configuración tetraédrica. Por esta razón, los núcleos de fenilo no se encuentran en el mismo plano y no emparejado. Al pasar a un catión trifenilmetilo (escisión heterolítica) o a un radical (escisión homolítica), el átomo de carbono central acaba en sp 2-estado híbrido; Como resultado, la estructura se aplana (nota 17) y se mejora la interacción (conjugación) entre los tres núcleos de fenilo. Esto compensa parcialmente los costes energéticos asociados a la disociación en cuestión y, por tanto, la facilita.
Trifenilmetilo radical
Se puede generar a partir del correspondiente cloruro por acción del zinc, cobre o plata, que en este caso actúan como donadores de electrones:Este radical es bastante estable y se dimeriza sólo parcialmente en soluciones diluidas (en éter, benceno). Durante mucho tiempo, a este dímero se le atribuyó la estructura del hexafeniletileno, pero resultó que, de hecho, durante la dimerización, surge un enlace entre el átomo de carbono central de un radical y par-la posición de uno de los núcleos fenílicos de otro radical:
Al parecer, en el caso que nos ocupa, un radical trifenilmetilo ataca lugar menos difícil espacialmente otro y, naturalmente, uno de esos lugares que intervienen en la deslocalización del electrón desapareado.
El grado de disociación de tales dímeros depende en gran medida de la naturaleza de los radicales arilo. Así, en una solución de benceno 0,1 M a 25 o, el radical trifenilmetilo se dimeriza en un 97% y el radical tri-4-nitrofenilmetilo no se dimeriza en absoluto.
Conferencia 16
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS
Esquema de la conferencia.
1. Hidrocarburos aromáticos policíclicos con anillos aislados.
1.1 grupo bifenilo
1.2. Polifenilmetanos
2. Hidrocarburos bencenoideos condensados
2.1 naftaleno
2.2. antraceno, fenantreno
1. Hidrocarburos aromáticos policíclicos con anillos aislados.
Hay dos grupos de hidrocarburos aromáticos policíclicos (arenos) con varios anillos de benceno.
1. Hidrocarburos con anillos aislados. Estos incluyen bifenilo y di- y trifenilmetanos.
2. Hidrocarburos de anillo condensado o hidrocarburos bencenoideos. Estos incluyen naftaleno, antraceno y fenantreno.
1.1. grupo bifenilo
Definición: Los compuestos aromáticos en los que dos (o más) anillos (anillos) están conectados entre sí mediante un enlace simple se denominan hidrocarburos aromáticos policíclicos con anillos aislados.
El compuesto de hidrocarburo aromático más simple con anillos aislados es el bifenilo. Las posiciones de los sustituyentes en la fórmula del bifenilo se indican con números. En un anillo los números no están marcados: 1, 2..... En el segundo anillo los números están marcados con un trazo 1, 2, etc.:
Esquema 1.
El bifenilo es una sustancia cristalina con T pl. 70 0 C, p.e. 254 0 C, tiene aplicación amplia gracias a la resistencia térmica y química. Se utiliza en la industria como refrigerante de alta temperatura. En la industria, el bifenilo se produce por pirólisis de benceno:
Esquema 2.
El método de preparación de laboratorio es la acción del sodio o el cobre sobre el yodobenceno.
Esquema 3.
La reacción transcurre de forma especialmente fluida en presencia de sustituyentes aceptores de electrones en los haluros de arilo, que aumentan la movilidad del halógeno en el núcleo:
El derivado de bifenilo más importante es la diamina bencidina. Generalmente se obtiene reduciendo nitrobenceno a hidrazobenceno e isomerizando este último bajo la influencia de ácidos:
Esquema 5.
La bencidina es el material de partida para la producción de muchos tintes sustantivos (directos). La presencia de dos grupos amino capaces de diazotar permite obtener colorantes bisazoicos de color intenso. Un ejemplo de tinte derivado de la bencidina es el indicador rojo Congo:
Esquema 6.
EN estado cristalino Ambos anillos bencénicos del bifenilo se encuentran en el mismo plano. En solución y en estado gaseoso, el ángulo entre los planos de los anillos es 45 0. El movimiento de los anillos de benceno fuera del plano se explica por la interacción espacial de los átomos de hidrógeno en las posiciones 2, 2 y 6, 6:
Esquema 7.
Si hay sustituyentes grandes en las posiciones orto, entonces la rotación alrededor del enlace C-C se vuelve difícil. Si los sustituyentes no son iguales, entonces los derivados correspondientes se pueden separar en isómeros ópticos. Esta forma de isomería espacial se llama isomería óptica rotatoria o atropoisomería.
Esquema 8.
El bifenilo participa en reacciones de sustitución aromática electrofílica mucho más activamente que el benceno. La bromación de bifenilo con una cantidad equimolar de bromo conduce a la formación de 4-bromobifenilo. El exceso de bromo conduce a la formación de 4,4`-dibromobifenilo:
Esquema 9.
La nitración de bifenilo, la acilación de Friedel-Crafts y otras reacciones de sustitución aromática electrófila proceden de manera similar.
1.2. Polifenilmetanos
Definición:
Compuestos aromáticos en los que de dos a cuatro anillos de benceno están conectados a un átomo de carbono, que se encuentra en estado de hibridación sp 3.
El fundador de la serie homóloga del polifenilmetano es el tolueno, el siguiente compuesto es el difenilmetano:
Esquema 10.
El di y trifenilmetano se preparan utilizando benceno mediante la reacción de Friedel-Crafts mediante dos métodos:
1. De cloruro de metileno y cloroformo:
Esquema 11.
2. De cloruro de bencilo y cloruro de bencilideno:
Esquema 12..
El difenilmetano es una sustancia cristalina con T pl. 26-27 0 C, tiene olor a naranja.
La oxidación del difenilmetano produce benzofenona:
Esquema 13.
El trifenilmetano es una sustancia cristalina con T pl. 92,5 0 C. Con benceno se obtiene un compuesto molecular cristalino T pl. 78 0 C. El trifenilmetano se oxida fácilmente a trifenilcarbinol. El átomo de hidrógeno en su molécula es fácilmente reemplazado por metales y halógenos. A su vez, el trifenilcarbinol, cuando se expone a cloruro de hidrogeno trifenil clorometano. El trifenilclorometano, al reducirse, forma trifenilmetano y, al hidrólisis, trifenilcarbinol:
Esquema 14..
La estructura del trifenilmetano constituye la base de los llamados colorantes de trifenilmetano. Los aminotrifenilmetanos son sustancias incoloras, se llaman leucocompuestos (del griego leukos: blanco, incoloro). Cuando se oxida en un ambiente ácido, se forman sales coloreadas. En estas sales, el portador de color (cromóforo) es un ion conjugado con carga positiva distribuida entre los átomos de carbono y nitrógeno. El representante más llamativo de este grupo es el verde malaquita. Se obtiene por la reacción de Friedel-Crafts:
Esquema 15.
Durante la oxidación de un compuesto leuco, se forma un sistema de enlaces conjugados a través del anillo de benceno entre el átomo de nitrógeno y el carbono del sistema trifenilmetano, que ha pasado al estado de hibridación sp 2. Esta estructura se llama quinoide. La presencia de una estructura quinoide asegura la aparición de un color profundo e intenso.
El grupo de colorantes de trifenilmetano incluye el indicador ampliamente utilizado fenolftaleína. Preparado por la reacción de fenol y anhídrido ftálico (anhídrido ftálico) en presencia de ácido sulfúrico:
Esquema 16.
2. Hidrocarburos bencenoideos condensados
Los hidrocarburos que contienen dos o más anillos de benceno que comparten dos átomos de carbono se denominan hidrocarburos bencenoideos condensados.
2.1. Naftalina
El más simple de los hidrocarburos bencenoideos condensados es la naftaleno:
Esquema 17.
Las posiciones 1,4,5 y 8 se denominan "α", las posiciones 2, 3,6,7 se denominan "β". En consecuencia, para la naftaleno, la existencia de dos isómeros monosustituidos, que se denominan derivados 1(α) y 2(β), y diez isómeros disustituidos, por ejemplo:
Esquema 18.
Métodos de obtención.
La mayor parte de la naftaleno se obtiene del alquitrán de hulla.
En condiciones de laboratorio, la naftaleno se puede obtener pasando vapores de benceno y acetileno sobre carbón:
Esquema 19.
Deshidrociclación sobre platino de homólogos de benceno con una cadena lateral de cuatro o más átomos de carbono:
Esquema 20.
Según la reacción de síntesis dieno de 1,3-butadieno con PAG-benzoquinona:
Esquema 21.
Conveniente método de laboratorio La producción de naftaleno y sus derivados es un método basado en la reacción de Friedel-Crafts:
Esquema 22.
La naftaleno es una sustancia cristalina con T pl. 80 0 C, caracterizado por una alta volatilidad.
La naftaleno sufre reacciones de sustitución electrófila más fácilmente que el benceno. En este caso, el primer sustituyente casi siempre se encuentra en la posición α, ya que en este caso se forma un complejo σ energéticamente más favorable que cuando se sustituye en la posición β. En el primer caso, el complejo σ se estabiliza mediante la redistribución de la densidad electrónica sin alterar la aromaticidad del segundo anillo; en el segundo caso, dicha estabilización no es posible:
Esquema 23.
Una serie de reacciones de sustitución electrófila en naftaleno:
Esquema 24.
La entrada de un agente electrófilo en la posición β se observa con menos frecuencia. Como regla general, esto sucede bajo condiciones específicas. En particular, la sulfonación de naftaleno a 60 0 C se realiza como un proceso cinéticamente controlado, con formación predominante de ácido 1-naftalenosulfónico. La sulfonación de naftaleno a 160 0 C se produce como un proceso controlado termodinámicamente y conduce a la formación de ácido 2-naftalenosulfónico:
Esquema 25.
Se determina el lugar de entrada del segundo sustituyente al sistema de naftaleno:
1. influencia orientativa de un sustituyente ya existente;
2. Diferencias en la reactividad de las posiciones α y β.
En este caso, se cumplen las siguientes condiciones:
1. Si uno de los anillos de naftaleno tiene un sustituyente del primer tipo, entonces el nuevo sustituyente entra en el mismo anillo. El sustituyente del primer tipo en el espacio 1(α) dirige al segundo sustituyente, principalmente en 4( par)-posición. Isómero con un segundo sustituyente en 2( orto)-la posición se forma en pequeñas cantidades, por ejemplo:
Esquema 26.
Los sustituyentes aceptores de electrones ubicados en la molécula de naftaleno dirigen el ataque a otro anillo en las posiciones 5 y 8:
Esquema 27.
Esquema 28.
La oxidación de naftaleno con oxígeno atmosférico utilizando pentóxido de vanadio como catalizador conduce a la formación de anhídrido ftálico:
Esquema 29.
La naftaleno se puede reducir mediante la acción de varios agentes reductores con la adición de 1, 2 o 5 moles de hidrógeno:
Esquema 30.
2.2. antraceno, fenantreno
Al hacer crecer otro anillo a partir de naftaleno, se pueden obtener dos hidrocarburos isoméricos: antraceno y fenantreno:
Esquema 31..
Las posiciones 1, 4, 5 y 8 se denominan "α", las posiciones 2, 3, 6 y 7 se denominan "β", las posiciones 9 y 10 se denominan "γ" o "meso", la posición media.
Métodos de obtención.
La mayor parte del antraceno se obtiene del alquitrán de hulla.
En condiciones de laboratorio, el antraceno se obtiene mediante la reacción de Friedel-Crafts a partir de benceno o con tetrabromoetano:
Esquema 32.
o por reacción con anhídrido ftálico:
Esquema 33.
Como resultado de la primera etapa de la reacción se obtiene antraquinona, que se reduce fácilmente a antraceno, por ejemplo, con borohidruro de sodio.También se utiliza la reacción de Fittig, mediante la cual se obtiene una molécula de antraceno a partir de dos moléculas. orto-bromuro de bromobencilo:
Esquema 34.
Propiedades:
El antraceno es una sustancia cristalina con T pl. 213 0 C. Los tres anillos de benceno del antraceno se encuentran en el mismo plano.
El antraceno añade fácilmente hidrógeno, bromo y anhídrido maleico a las posiciones 9 y 10:
Esquema 35.
El producto de la adición de bromo pierde fácilmente bromuro de hidrógeno para formar 9-bromomantraceno.
Bajo la influencia de agentes oxidantes, el antraceno se oxida fácilmente a antraquinona:
Esquema 36.
El fenantreno, como el antraceno, es un componente del alquitrán de hulla.
Al igual que el antraceno, el fenantreno añade hidrógeno y bromo a las posiciones 9 y 10:
Esquema 37.
Bajo la influencia de agentes oxidantes, el fenantreno se oxida fácilmente a fenantrenoquinona, que luego se oxida a ácido 2,2'-bifénico:
Esquema 36.
Material de demostración para la conferencia.
Esquema 1. Fórmula estructural del bifenilo y orden de designación de la posición de los sustituyentes en la molécula de bifenilo.
Esquema 2.
Esquema para la síntesis de bifenilo por pirólisis de benceno.
Esquema 3. Esquema para la síntesis de bifenilo a partir de yodobenceno.
Esquema 4.
Esquema para la síntesis de bifenilo mediante la reacción de Ullmann.
Esquema 5. Esquema para la síntesis de bencidina.
Esquema 6. El indicador del Congo es rojo.
Esquema 7. Esquema de interacciones estéricas de átomos de hidrógeno en orto y orto.- provisiones.
Esquema 8. Isómeros ópticos rotatorios.
Esquema 9. Esquema de reacción de sustitución electrófila.
El siguiente compuesto es difenilmetano: 
Esquema 10. Polifenilmetanos.
Esquema 11. Esquema para la síntesis de di y trifenilmetano, cloruro de metileno y cloroformo.
Esquema 12. Esquema para la síntesis de di y trifenilmetano, cloruro de bencilo y cloruro de bencilideno.
Esquema 13. Esquema de oxidación del difenilmetano.
Esquema 14. Reacciones que involucran derivados de trifenilmetano.
Esquema 15. Esquema para la síntesis del tinte verde malaquita.
Esquema 16. Esquema de síntesis del indicador fenolftaleína.
Esquema 18. Derivados de naftaleno.
Métodos de obtención.
En términos de propiedades químicas, el bifenilo es un compuesto aromático típico. Se caracteriza por reacciones S E Ar. Es más fácil pensar en el bifenilo como en un benceno que lleva un sustituyente fenilo. Este último presenta propiedades activantes débiles. Todas las reacciones típicas del benceno también ocurren en el bifenilo.
Dado que el grupo arilo es orto- Y par-orientante, las reacciones S E Ar ocurren predominantemente en par-posición. Orto-El isómero es un subproducto debido al impedimento estérico.
Los di y trifenilmetanos son homólogos del benceno, en los que el número correspondiente de átomos de hidrógeno se reemplaza por residuos de fenilo. Anillos de benceno separados spÁtomo de carbono con 3 hibridaciones, lo que evita la conjugación. Los anillos están completamente aislados.
Métodos para obtener difenilmetano:
Las reacciones S E Ar ocurren en orto- Y par-posiciones de anillos bencénicos de difenilmetano.
Preparación de trifenilmetano y sus derivados:
Una característica distintiva de los derivados de trifenilmetano es la alta movilidad del átomo de hidrógeno unido al carbono tetraédrico.
El trifenilmetano exhibe una acidez notable y reacciona con el sodio metálico para formar el anión trifenilmetilo, muy estable.
El trifenilclorometano en solución acuosa se disocia para formar un carbocatión estable.
En algunos derivados de trifenilmetano brecha CH La conexión puede proceder homolíticamente con la formación del radical trifenilmetilo, cronológicamente el primero de los radicales libres estables descubiertos.
Las razones de la alta estabilidad del catión, anión y radical trifenilmetilo pueden entenderse considerando la estructura del catión. Si representamos el catión trifenilmetilo utilizando estructuras límite, queda claro que el orbital vacante del átomo de carbono central está conjugado con los electrones p de los anillos de benceno.
· Hidrocarburos aromáticos polinucleares con núcleos condensados. Hidrocarburos policíclicos lineales y angulares. Aislarlos del alquitrán de hulla. Propiedades cancerígenas de los hidrocarburos policíclicos. Precauciones de seguridad al trabajar con hidrocarburos aromáticos.
· Naftaleno. Isomería y nomenclatura de derivados. Estructura, aromaticidad. Propiedades químicas de la naftaleno y sus derivados: oxidación, hidrogenación catalítica y reducción con sodio en amoniaco líquido, reacciones de sustitución electrofílica aromática. (efecto de los sustituyentes sobre la orientación, actividad de la posición a).
· Antraceno. Nomenclatura, estructura, aromaticidad (en comparación con benceno y naftaleno), isomería de derivados. Reacciones de oxidación y reducción, adición y sustitución electrófila. Actividad de posición meso.
· Fenantreno. Nomenclatura, estructura, aromaticidad (en comparación con benceno y naftaleno). Reacciones de oxidación, reducción, sustitución electrófila y adición.
Los compuestos aromáticos policíclicos pueden ser lineales, angulares o pericíclicos.
Los compuestos policíclicos se aíslan del alquitrán de hulla. Muchos de ellos tienen un efecto cancerígeno pronunciado. Cuantos más ciclos, más probabilidades hay de que sea cancerígeno.
El compuesto aromático bicíclico más simple.
Aunque la fórmula molecular indica la naturaleza insaturada del naftaleno, sus propiedades son típicas de los compuestos aromáticos. La naftaleno satisface los criterios estructurales de aromaticidad. Un sistema plano cíclico que tiene una cadena de conjugación continua, en la que participan 10 electrones p. Cabe recordar que Hückel formuló su regla (4n + 2) para sistemas monocíclicos. En el caso de la naftaleno, se cree que cada anillo contiene 6 electrones deslocalizados, y uno de los pares es común a ambos anillos. La conjugación se muestra usando estructuras canónicas:
Como resultado: por encima y por debajo del plano de ciclos hay nubes de electrones p con forma de ocho. 20.1.
Arroz. 20.1. Forma de nubes de electrones p de molécula de naftaleno
No todo está en bolas de naftalina Conexiones SS son lo mismo. Por tanto, la longitud de C 1 -C 2 es 1,365 Å y la de C 2 -C 3 es 1,404 Å. La energía de conjugación del naftaleno es 61 kcal/mol, que es menos del doble de la energía de deslocalización del benceno (2x36 kcal/mol). El segundo ciclo contribuye menos a la conjugación que el primero. La naftaleno es menos aromático que el benceno. Interrumpir la aromaticidad de uno de sus ciclos requiere sólo 25 kcal/mol, lo que se refleja en sus reacciones.
La oxidación de la naftaleno se produce de manera similar a la oxidación del benceno.
El ácido ftálico resultante, en las condiciones de reacción, se convierte en anhídrido ftálico, que se libera como resultado de la reacción.
Las reacciones de reducción también ilustran la menor aromaticidad del naftaleno en comparación con el benceno. La naftaleno se puede hidrogenar con agentes reductores químicos en condiciones suaves.
En general, las reacciones SE Ar en naftaleno se desarrollan de acuerdo con el mecanismo general analizado anteriormente. La peculiaridad de las reacciones en la serie de los naftalenos es que los naftalenos monosustituidos existen en forma de dos isómeros (1 y 2 derivados). Las características de las reacciones S E Ar se consideran en el ejemplo de una reacción de nitración, cuyo producto principal es el 1-nitronaftaleno (los 2-isómeros son trazas).
La etapa clave de la reacción es la formación de un complejo s, de los cuales puede haber dos. Es necesario determinar los factores estructurales que estabilizan o desestabilizan el intermedio. Sobre esta base se puede predecir y explicar el curso de la sustitución. Consideremos la estructura de posibles productos intermedios.
Cuando un electrófilo ataca la posición 1 de la naftaleno, se forma un complejo s, cuya estructura puede describirse mediante dos estructuras límite en las que se retiene el anillo de benceno. Estas estructuras son más estables debido a la conjugación de benceno. Cuando un electrófilo ataca la posición 2, sólo se puede dibujar una estructura energéticamente favorable.
Se puede concluir que el ataque electrofílico en la posición 1 del naftaleno conduce a un complejo s más estable que la reacción en la posición 2.
Los hidrocarburos aromáticos (arenos) son compuestos que contienen un sistema aromático, lo que determina sus características comunes en estructura y propiedades químicas.
Métodos para producir hidrocarburos aromáticos.
1. Benceno, tolueno, xilenos, naftaleno.– se aíslan del alquitrán de hulla que se forma durante la coquización del carbón.
2. Algunos tipos de aceite contienen benceno y tolueno.
Pero la principal forma de obtener arenos del petróleo es su aromatización: ciclación catalítica y deshidrogenación de alcanos. Por ejemplo:
3. Preparación de alquilbencenos (reacción de Fradel-Crafts)
4. Preparación de bifenilo
Propiedades químicas de los hidrocarburos aromáticos.
1. Reacciones de sustitución electrofílica (SE)
Efecto de los sustituyentes sobre la velocidad y dirección de las reacciones.SE.
Diferentes sustituyentes cambian la densidad electrónica en el anillo de benceno y se vuelve diferente en diferentes átomos de carbono.
Esto cambia la velocidad de las reacciones SE y la hace diferente para diferentes posiciones del ciclo.
Una posición especial la ocupan los sustituyentes halógenos:
Debido al efecto +M, orientan la reacción hacia las posiciones orto y para (como sustituyentes del primer tipo), pero su efecto –I excede al mesomérico en valor absoluto: la densidad total de electrones en el anillo disminuye y la velocidad de reacción SE disminuye.
Orientación del benceno disustituido.
1. Orientación coherente:
2. En caso de orientación inconsistente, se tendrá en cuenta lo siguiente:
a) influencia de un grupo activador más fuerte:
b) dificultades espaciales:
Tipos de reacciones de sustitución electrofílica.
1. Halogenación
2. Nitración
3. Sulfonación
Alquilación y acilación de Friedel-Crafts
4. Alquilación
5. Acilación
2. Reacciones del benceno con destrucción del sistema aromático.
1.Oxidación
2. Reducción (hidrogenación)
3. Cloración radical
3. Reacciones de las cadenas laterales de alquilbenceno.
1. Sustitución radical
Otros alquilbencenos están clorados en la posición α:
2. Oxidación
Todos los monoalquilbencenos, cuando se oxidan con KMnO4 en un medio alcalino, dan ácido benzoico.
