Las reacciones de los ácidos carboxílicos se pueden dividir en varios grupos grandes:
1) Recuperación ácidos carboxílicos
2) reacciones de descarboxilación
3) Reacciones de sustitución en el átomo de carbono de los ácidos carboxílicos.
4) Reacciones de sustitución nucleofílica en el átomo de carbono acilo.
Consideraremos cada uno de estos grupos de reacciones uno por uno.
Los ácidos carboxílicos se reducen a alcoholes primarios utilizando hidruro de litio y aluminio. La reducción ocurre bajo condiciones más severas que las requeridas para la reducción de aldehídos y cetonas. La reducción generalmente se lleva a cabo hirviendo en una solución de tetrahidrofurano.
El diborano B 2 H 6 también reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. La reducción del grupo carboxilo a CH 2 OH por la acción del diborano en THF se lleva a cabo de una manera muy condiciones leves y no afecta a algunos grupos funcionales (NO 2 ; CN; 
), por lo que este método es preferible en algunos casos.
Este término combina todo un grupo de reacciones diversas en las que se elimina el CO 2 y los compuestos resultantes contienen un átomo de carbono menos que el ácido original.
La más importante de las reacciones de descarboxilación en la síntesis orgánica es la reacción de Borodin-Hunsdicker, en la que la sal de plata de un ácido carboxílico, cuando se calienta con una solución de bromo en CCl 4, se convierte en un haluro de alquilo.
Para llevar a cabo con éxito esta reacción, es necesario utilizar sales de plata de ácidos carboxílicos cuidadosamente secadas, y el rendimiento de haluro de alquilo varía ampliamente según el grado de purificación y deshidratación de la sal. La modificación, en la que se utilizan sales de mercurio en lugar de plata, no presenta este inconveniente. La sal de mercurio de un ácido carboxílico no se aísla en forma individual, sino que se calienta una mezcla de ácido carboxílico, óxido de mercurio amarillo y halógeno en un disolvente indiferente. Este método generalmente da como resultado un rendimiento mayor y más reproducible.
Se ha establecido un mecanismo de radicales en cadena para la reacción de Borodin-Hunsdicker. El acilhipobromito formado en la primera etapa sufre una escisión homolítica con la formación de un radical carboxilo y un átomo de bromo. El radical carboxilo pierde CO 2 y se convierte en un radical alquilo, que luego regenera la cadena eliminando un átomo de bromo del hipobromito de acilo.
Iniciación de cadena:
Desarrollo de la cadena:
El método original de descarboxilación oxidativa de ácidos carboxílicos fue propuesto por J. Kochi en 1965. Los ácidos carboxílicos se oxidan con tetraacetato de plomo, durante lo cual se produce una descarboxilación y se obtienen alcanos, alquenos o éteres como productos de reacción según las condiciones. ácido acético. El mecanismo de esta reacción no se ha establecido en detalle; se supone la siguiente secuencia de transformaciones:
El alqueno y el éster parecen formarse a partir del carbocatión, respectivamente, por abstracción de un protón o captura de un ion acetato. La introducción de un ion haluro en la mezcla de reacción suprime casi por completo ambos procesos y conduce a la formación de haluros de alquilo.
Estos dos métodos de descarboxilación se complementan bien. La descarboxilación de sales de Ag o Hg da Mejores resultados para ácidos carboxílicos con un radical primario, mientras que durante la oxidación con tetraacetato de plomo en presencia de cloruro de litio, los mayores rendimientos de haluros de alquilo se observan para los ácidos carboxílicos con un radical secundario.
Otra reacción de descarboxilación de ácidos carboxílicos que tiene un importante significado preparativo es la condensación electrolítica de sales de ácidos carboxílicos, descubierta en 1849 por G. Kolbe. Llevó a cabo la electrólisis de una solución acuosa de acetato de potasio con la esperanza de obtener el radical libre CH 3, pero en su lugar obtuvo etano en el ánodo. De manera similar, mediante electrólisis de una solución acuosa de la sal sódica del ácido valérico, se obtuvo n.octano en lugar del radical butilo. La oxidación electroquímica de iones carboxilato fue históricamente la primera método general Síntesis de hidrocarburos saturados. Durante la electrólisis de sales de sodio o potasio de ácidos alifáticos saturados en metanol o metanol acuoso en un electrolizador con electrodos de platino a 0-20°C y con una densidad de corriente suficientemente alta, se forman alcanos con un rendimiento del 50-90%.
Sin embargo, en presencia de un grupo alquilo en la posición , los rendimientos disminuyen bruscamente y rara vez superan el 10%.
Esta reacción ha demostrado ser particularmente útil para la síntesis de diésteres de ácidos dicarboxílicos ROOC(CH 2) norte COOR con norte de 2 a 34 durante la electrólisis de sales alcalinas de semiésteres de ácidos dicarboxílicos.
En la electrosíntesis orgánica moderna se utiliza mucho la condensación electrolítica cruzada, que consiste en la electrólisis de una mezcla de sales de ácidos carboxílicos y monoéster de ácidos dicarboxílicos.
La electrólisis de una solución de estas dos sales da como resultado la formación de una mezcla de tres productos de reacción muy diferentes, que pueden separarse fácilmente por destilación en sus componentes individuales. Este método permite alargar el esqueleto carbonado de un ácido carboxílico en cualquier número de átomos de carbono en casi una sola operación.
La condensación electrolítica se limita a sales de ácidos carboxílicos con un radical lineal y sales de semiésteres de ácidos dicarboxílicos. Las sales de ácidos ,- y ,-insaturados no sufren condensación electroquímica.
Para la reacción de Kolbe, se propuso un mecanismo radicalario que incluye tres etapas sucesivas: 1) oxidación de iones carboxilato en el ánodo para formar radicales carboxilato. 
; 2) descarboxilación de estos radicales a radicales alquilo y dióxido de carbono; 3) recombinación de radicales alquilo.
A altas densidades de corriente, una alta concentración de radicales alquilo en el ánodo promueve su dimerización; a bajas densidades de corriente, los radicales alquilo se desproporcionan para formar un alqueno o alcano o extraen un átomo de hidrógeno del disolvente.
Las sales de ácidos carboxílicos también sufren descarboxilación durante la pirólisis. La pirólisis de sales de calcio o bario de ácidos carboxílicos fue alguna vez el método principal para producir cetonas. En el siglo XIX, la “destilación seca” del acetato de calcio era el método principal para producir acetona.
Posteriormente se mejoró el método de tal forma que se elimina la etapa de obtención de sales. Los vapores de ácido carboxílico se pasan a través de un catalizador: óxidos de manganeso, torio o circonio a 380-400 0. El catalizador más eficaz y caro es el dióxido de torio.
En los casos más simples, los ácidos con un número de átomos de carbono de dos a diez se convierten en cetonas simétricas con un rendimiento de aproximadamente el 80% cuando se hierven con hierro en polvo a 250-300 . Este método se utiliza en la industria. El método pirolítico de mayor éxito se utiliza actualmente para la síntesis de cetonas cíclicas de cinco y seis miembros a partir de ácidos dibásicos. Por ejemplo, a partir de una mezcla de ácido adípico e hidróxido de bario (5%) a 285-295°C, se obtiene ciclopentanona con un rendimiento del 75-85%. La ciclooctanona se forma a partir de ácido azelaico cuando se calienta con ThO 2 con un rendimiento no superior al 20%; este método es de poca utilidad para la preparación de cicloalcanonas con; un número grandeÁtomos de carbón.
Reacciones de sustitución electrofílica- reacciones de reemplazo en las que se lleva a cabo el ataque electrófilo- una partícula que está cargada positivamente o tiene deficiencia de electrones. Durante la educación Nueva conexión partícula saliente - electrofuga se divide sin su par de electrones. El grupo saliente más popular es el protón. H+.
Todos los electrófilos son ácidos de Lewis.
forma general reacciones de sustitución electrofílica:
(electrófilo catiónico)
(electrófilo neutro)
Existen reacciones de sustitución electrófila aromática (generalizada) y alifática (menos común). La naturaleza de las reacciones de sustitución electrófila específicas de los sistemas aromáticos se explica por la alta densidad electrónica del anillo aromático, que puede atraer partículas cargadas positivamente.
Para los sistemas aromáticos, en realidad existe un mecanismo de sustitución electrófila: SE AR. Mecanismo SE 1(similar al mecanismo S N 1) - es extremadamente raro, pero SE 2(correspondiente por analogía S N 2) - no ocurre en absoluto.
Reacciones S E Ar
Mecanismo de reacción SE AR o reacciones de sustitución electrofílica aromática Es la más común e importante entre las reacciones de sustitución de compuestos aromáticos y consta de dos etapas. En la primera etapa se agrega el electrófilo y en la segunda etapa se separa la electrofuga:
Durante la reacción, se forma un intermedio cargado positivamente (en la Figura 2b). Se llama Ueland intermedio, ion aronio o σ-complejo. Este complejo es generalmente muy reactivo y se estabiliza fácilmente, eliminando rápidamente el catión.
Etapa limitante en la gran mayoría de reacciones. SE AR es la primera etapa.
Las partículas atacantes suelen ser electrófilos relativamente débiles, por lo que en la mayoría de los casos la reacción SE AR ocurre bajo la influencia de un catalizador: el ácido de Lewis. Los más utilizados son AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DECARBOXILACIÓN, eliminación de CO 2 del grupo carboxílico de los ácidos carboxílicos o del grupo carboxilato de sus sales. Esto suele realizarse calentando en presencia de ácidos o bases. Los ácidos aromáticos se descarboxilan, por regla general, en condiciones duras, por ejemplo, cuando se calientan en quinolina en presencia de un ácido metálico. polvos Mediante este método, en presencia de Cu, se obtiene furano a partir del ácido pirolítico. La DECARBOXILACIÓN de ácidos aromáticos se facilita en presencia de sustituyentes electrófilos; por ejemplo, el ácido trinitrobenzoico se descarboxila cuando se calienta a 40-45 °C. D. vapores de ácidos carboxílicos sobre catalizadores calentados (carbonatos de Ca y Ba, Al 2 O 3, etc.): uno de los métodos para la síntesis de cetonas:
2RCOOH: RCOR + H2O + CO2.
DECARBOXILACIÓN de sales sódicas de ácidos carboxílicos durante la electrólisis de sus conc. Las soluciones acuosas son un método importante para la preparación de alcanos. Halogendecarboxilación: la sustitución del grupo carboxilo en una molécula por un halógeno se produce bajo la acción del tetraacetato de LiCl y Pb sobre ácidos carboxílicos, así como de halógenos libres (Cl 2, Br 2, I 2) sobre sales de ácidos carboxílicos, por ejemplo. :
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Las sales de plata de los ácidos dicarboxílicos bajo la acción del I 2 se convierten fácilmente en lactonas: 
La DECARBOXILACIÓN oxidativa también juega un papel importante: la eliminación de CO 2 de los ácidos carboxílicos, acompañada de oxidación. Dependiendo del agente oxidante utilizado, dicha DECARBOXILACIÓN da lugar a alquenos, ésteres y otros productos. Así, durante la DECARBOXILACIÓN del ácido fenilacético en presencia de N-óxido de piridina, se forma benzaldehído: 
De manera similar a la DECARBOXILACIÓN de sales de ácidos carboxílicos, se produce la DECARBOXILACIÓN de derivados y ésteres de organoelementos, por ejemplo: 
Las reacciones de descarboxilación de ácidos carboxílicos son un proceso energéticamente favorable, porque como resultado, se forma una molécula de CO 2 estable. La descarboxilación es típica de los ácidos que tienen un sustituyente aceptor de electrones en la posición ά. Los ácidos dibásicos son los más fáciles de descarboxilar.
Los ácidos oxálico y malónico se descarboxilan fácilmente cuando se calientan, y cuando se calientan los ácidos succínico y glutárico, se forman anhídridos cíclicos, lo que se debe a la formación de heterociclos de cinco o seis miembros que tienen conformaciones estables de "media silla" y "silla". .
En los sistemas biológicos, las reacciones de descarboxilación ocurren con la participación de enzimas: descarboxilasas. La descarboxilación de aminoácidos conduce a la formación de aminas biogénicas.
La descarboxilación de aminoácidos conduce a la formación de aminas biogénicas.
En los ácidos alifáticos saturados, como resultado de la influencia EA del grupo carboxilo, aparece CH, un centro ácido en el átomo de carbono α. Esto se demuestra claramente en las reacciones de halogenación.
Los ácidos sustituidos con haluro se utilizan ampliamente para la síntesis de compuestos biológicamente importantes: hidroxi y aminoácidos.
Autor: Enciclopedia Química I.L.KnunyantsDECARBOXILACIÓN, eliminación de CO 2 del grupo carboxílico de los ácidos carboxílicos o del grupo carboxilato de sus sales. Esto suele realizarse calentando en presencia de ácidos o bases. La DECARBOXILACIÓN de ácidos monocarboxílicos saturados suele ocurrir en condiciones duras. Así, la calcinación de acetato de Na con un exceso de cal sodada conduce a la eliminación de CO 2 y a la formación de metano: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. La DECARBOXILACIÓN se facilita para los ácidos que contienen a -posición de grupos electronegativos. La fácil DESCARBOXILACIÓN de los ácidos acetoacético (fórmula I) y nitroacético (II) se debe a la aparición de un estado de transición cíclico:
Enciclopedia química. Volumen 2 >>
D. homólogos del ácido nitroacético: un método preparativo para obtener nitroalcanos.
Naib. La DECARBOXILACIÓN de ácidos se lleva a cabo fácilmente, cuyo grupo carboxilo está directamente unido a otro electrófilo. en grupos. Por ejemplo, calentar ácido pirúvico con conc. El H 2 SO 4 conduce fácilmente a acetaldehído:
Al DECARBOXILAR el ácido oxálico en las mismas condiciones, además de CO 2, se forman H 2 O y CO.
D. también se facilita si el grupo carboxilo está conectado a un átomo de C insaturado; Por tanto, la DECARBOXILACIÓN de la sal monopotásica del ácido acetilendicarboxílico es un método conveniente para la síntesis de ácido propiólico:
D. El ácido acetilencarboxílico se lleva a cabo en temperatura ambiente En presencia Sales de Cu: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aromático Los ácidos se descarboxilan, por regla general, en condiciones duras, por ejemplo, cuando se calientan en quinolina en presencia de un ácido metálico. polvos Mediante este método, en presencia de Cu, se obtiene furano a partir del ácido pirolítico. La DECARBOXILACIÓN de ácidos aromáticos se ve facilitada por la presencia de electrof. sustituyentes, por ejemplo, el ácido trinitrobenzoico se descarboxila cuando se calienta a 40-45 °C.
D. vapores de ácidos carboxílicos sobre catalizadores calentados (carbonatos de Ca y Ba, Al 2 O 3, etc.): uno de los métodos para la síntesis de cetonas: 2RCOOH:
RCOR + H2O + CO2. Al DECARBOXILAR una mezcla de dos ácidos se forma una mezcla de cetonas simétricas y asimétricas. DECARBOXILACIÓN de sales sódicas de ácidos carboxílicos durante la electrólisis de sus conc. Las soluciones acuosas (ver reacciones de Kolbe) son un método importante para la preparación de alcanos.
Las reacciones de DESCARBOXILACIÓN que tienen importancia preparativa incluyen la halogendecarboxilación, la sustitución de un grupo carboxilo en una molécula por un halógeno. La reacción se produce bajo la influencia de LiCl (o N-bromosuccinimida) y tetraacetato de Pb sobre ácidos carboxílicos, así como halógenos libres (Cl 2, Br 2, I 2) sobre
sales de ácidos carboxílicos, por ejemplo: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Las sales de plata de los ácidos dicarboxílicos bajo la acción del I 2 se convierten fácilmente en lactonas:
La oxidación también juega un papel importante. DECARBOXILACIÓN: eliminación de CO 2 de los ácidos carboxílicos, acompañada de oxidación. Dependiendo del agente oxidante utilizado, dicha DECARBOXILACIÓN da lugar a alquenos, ésteres y otros productos. Así, durante la DECARBOXILACIÓN del ácido fenilacético en presencia de N-óxido de piridina, se forma benzaldehído:
De manera similar a la DECARBOXILACIÓN de sales de ácidos carboxílicos, se produce la DECARBOXILACIÓN de derivados y ésteres de organoelementos, por ejemplo:
La degeneración de los ésteres también se realiza bajo la acción de bases (alcoholatos, aminas, etc.) en una solución alcohólica (acuosa) o cloruros de Li y Na en DMSO.
La DESCARBOXILACIÓN enzimática es de gran importancia en diversos procesos metabólicos. Existen dos tipos de este tipo de reacciones: la DESCARBOXILACIÓN simple (reacción reversible) y la DESCARBOXILACIÓN oxidativa, en la que primero se produce la DECARBOXILACIÓN y luego la deshidrogenación del sustrato. Según este último tipo, la DECARBOXILACIÓN enzimática de pirúvicos y a Los ácidos -cetoglutáricos son productos intermedios de la descomposición de carbohidratos, grasas y proteínas (ver ciclo de los ácidos tricarboxílicos). La DECARBOXILACIÓN enzimática de aminoácidos en bacterias y animales también está muy extendida.
Descarboxilación
La reacción de descarboxilación de ácidos carboxílicos consiste en la eliminación de un grupo carboxílico de una molécula de ácido carboxílico, procediéndose según el siguiente esquema general:
R-C(O)OH --> R-H + CO 2
Las reacciones más conocidas son la descarboxilación de los ácidos acético y benzoico, que se llevan a cabo calentando a alta temperatura Mezclas de una sal de un ácido carboxílico y un álcali:
H 3 C-C(O)ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3
Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3
Varios ácidos se descarboxilan muy fácilmente con un ligero calentamiento; en general, la presencia de sustituyentes electroaceptores en el radical orgánico de un ácido carboxílico facilita la reacción de descarboxilación, por ejemplo, el nitrometano y el trinitrobenceno se obtienen a partir de los ácidos nitroacético y trinitrobenzoico, respectivamente:
O 2 N-CH 2 -C(O)OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2
2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2 .
La descarboxilación a temperaturas relativamente bajas es una característica de los ácidos carboxílicos aromáticos, en cuyo anillo aromático hay grupos hidroxilo en la posición orto o para, por ejemplo, el ácido gálico, con un ligero calentamiento, se transforma fácilmente en un fenol triatómico: el pirogalol.
Los ácidos acetoacético y malónico se descarboxilan muy fácilmente:
H 3 C-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2
HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)OH + CO 2
Esta última reacción es la base de métodos convenientes de síntesis preparativa, denominados "Síntesis basada en ésteres malónicos y acetoacéticos".
La descarboxilación de ácidos dicarboxílicos se utiliza para producir cetonas cíclicas, por ejemplo calentando ácido adípico con una pequeña cantidad El óxido de bario permite obtener ciclopentanona con buen rendimiento:
HO-C(O)-(CH 2) 4 -C(O)OH --> ciclo-C 4 H 8 C=O + CO 2
La reacción de descarboxilación es un paso clave en reacciones como las de Kolbe (electrólisis de sales de ácidos carboxílicos), Simonini, Markwald, Deikin-West y Borodin-Hunsdiecker.
Descarboxilación oxidativa. Cuando se calienta a 260-300 o C, la sal de cobre del ácido benzoico se descompone para formar benzoato de fenilo, dióxido de carbono y cobre:
2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu
La reacción transcurre a través de un estado intermedio cíclico. Una opción para la descarboxilación oxidativa es la reacción de ácidos carboxílicos con tetraacetato de plomo (agente oxidante) en presencia de cloruro de calcio o litio (una fuente de aniones cloruro). La reacción tiene lugar en benceno hirviendo y conduce a la formación de hidrocarburos halogenados:
R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH
Las reacciones de descarboxilación son etapas integrales e importantes de procesos bioquímicos como la fermentación alcohólica y el ciclo de los ácidos tricarboxílicos.
Fundación Wikimedia. 2010.
Sinónimos:La eliminación de CO2 del grupo carboxilo de los ácidos carboxílicos puede ser reversible (por ejemplo, digestión de oxalacetato con formación de piruvato) e irreversible (por ejemplo, digestión oxidativa de aminoácidos, catalizada por descarboxilasas, coenzimas, etc. ) Diccionario enciclopédico biológico
La eliminación de CO2 del grupo carboxilo de los ácidos carboxílicos suele realizarse con la participación de enzimas descarboxilasas. La digestión enzimática puede ser reversible (digestión de oxalacetato a piruvato) e irreversible (digestión oxidativa de aminoácidos). De particular importancia en la celda... ... Diccionario de microbiología
- [de... + lat. carbón vegetal + gr. ácido] – eliminación del grupo COOH de los ácidos orgánicos; es esencial en el proceso de metabolismo y descomposición Diccionario Grande palabras extranjeras. Editorial "IDDK", 2007 ... Diccionario de palabras extranjeras de la lengua rusa.
Sustantivo, número de sinónimos: 1 destacamento (8) Diccionario de sinónimos ASIS. V.N. Trishin. 2013… Diccionario de sinónimos
El proceso de eliminar dióxido de carbono del grupo carboxilo (ver Carboxilo) de los ácidos. En ausencia de otros gr. distintos de los hidrocarburos. en la molécula D. conduce a la formación de hidrocarburos. Muchas hipótesis sobre el origen del petróleo dan gran importancia participación en... ... Enciclopedia geológica
descarboxilación- La reacción de eliminación del grupo CO2 del grupo carboxílico de los ácidos carboxílicos o del grupo carboxilato de sus sales. [Arefyev V.A., Lisovenko L.A. inglés ruso Diccionario términos genéticos 1995 407 págs.] Temas genética ES descarboxilación ... Guía del traductor técnico
Descarboxilación- *descarboxilación *movimiento o pérdida de descarboxilación compuestos orgánicos grupos carboxilo a partir de los cuales se forma CO2. D. ocurre bajo la acción de enzimas descarboxilasas, que catalizan la conversión de 51 posiciones en desoxirribosa en lugar de... ... Genética. diccionario enciclopédico
Descarboxilación descarboxilación. La reacción de eliminación del grupo CO2 del grupo carboxílico de los ácidos carboxílicos o del grupo carboxilato de sus sales. (
Las reacciones de los ácidos carboxílicos se pueden dividir en varios grupos grandes:
1) Reducción de ácidos carboxílicos.
2) reacciones de descarboxilación
3) Reacciones de sustitución en el átomo de carbono de los ácidos carboxílicos.
4) Reacciones de sustitución nucleofílica en el átomo de carbono acilo.
Consideraremos cada uno de estos grupos de reacciones uno por uno.
Los ácidos carboxílicos se reducen a alcoholes primarios utilizando hidruro de litio y aluminio. La reducción ocurre bajo condiciones más severas que las requeridas para la reducción de aldehídos y cetonas. La reducción generalmente se lleva a cabo hirviendo en una solución de tetrahidrofurano.
El diborano B 2 H 6 también reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. La reducción del grupo carboxilo a CH 2 OH por acción del diborano en THF se realiza en condiciones muy suaves y no afecta a algunos grupos funcionales (NO 2 ; CN; 
), por lo que este método es preferible en algunos casos.
Este término combina todo un grupo de reacciones diversas en las que se elimina el CO 2 y los compuestos resultantes contienen un átomo de carbono menos que el ácido original.
La más importante de las reacciones de descarboxilación en la síntesis orgánica es la reacción de Borodin-Hunsdicker, en la que la sal de plata de un ácido carboxílico, cuando se calienta con una solución de bromo en CCl 4, se convierte en un haluro de alquilo.
Para llevar a cabo con éxito esta reacción, es necesario utilizar sales de plata de ácidos carboxílicos cuidadosamente secadas, y el rendimiento de haluro de alquilo varía ampliamente según el grado de purificación y deshidratación de la sal. La modificación, en la que se utilizan sales de mercurio en lugar de plata, no presenta este inconveniente. La sal de mercurio de un ácido carboxílico no se aísla en forma individual, sino que se calienta una mezcla de ácido carboxílico, óxido de mercurio amarillo y halógeno en un disolvente indiferente. Este método generalmente da como resultado un rendimiento mayor y más reproducible.
Se ha establecido un mecanismo de radicales en cadena para la reacción de Borodin-Hunsdicker. El acilhipobromito formado en la primera etapa sufre una escisión homolítica con la formación de un radical carboxilo y un átomo de bromo. El radical carboxilo pierde CO 2 y se convierte en un radical alquilo, que luego regenera la cadena eliminando un átomo de bromo del hipobromito de acilo.
Iniciación de cadena:
Desarrollo de la cadena:
El método original de descarboxilación oxidativa de ácidos carboxílicos fue propuesto por J. Kochi en 1965. Los ácidos carboxílicos se oxidan con tetraacetato de plomo, durante lo cual se produce una descarboxilación y, según las condiciones, se obtienen como productos de reacción alcanos, alquenos o ésteres de ácido acético. El mecanismo de esta reacción no se ha establecido en detalle; se supone la siguiente secuencia de transformaciones:
El alqueno y el éster parecen formarse a partir del carbocatión, respectivamente, por abstracción de un protón o captura de un ion acetato. La introducción de un ion haluro en la mezcla de reacción suprime casi por completo ambos procesos y conduce a la formación de haluros de alquilo.
Estos dos métodos de descarboxilación se complementan bien. La descarboxilación de sales de Ag o Hg da los mejores resultados para los ácidos carboxílicos con un radical primario, mientras que durante la oxidación con tetraacetato de plomo en presencia de cloruro de litio, los mayores rendimientos de haluros de alquilo se observan para los ácidos carboxílicos con un radical secundario.
Otra reacción de descarboxilación de ácidos carboxílicos que tiene un importante significado preparativo es la condensación electrolítica de sales de ácidos carboxílicos, descubierta en 1849 por G. Kolbe. Llevó a cabo la electrólisis de una solución acuosa de acetato de potasio con la esperanza de obtener el radical libre CH 3, pero en su lugar obtuvo etano en el ánodo. De manera similar, mediante electrólisis de una solución acuosa de la sal sódica del ácido valérico, se obtuvo n.octano en lugar del radical butilo. La oxidación electroquímica de iones carboxilato resultó ser históricamente el primer método general para la síntesis de hidrocarburos saturados. Durante la electrólisis de sales de sodio o potasio de ácidos alifáticos saturados en metanol o metanol acuoso en un electrolizador con electrodos de platino a 0-20°C y con una densidad de corriente suficientemente alta, se forman alcanos con un rendimiento del 50-90%.
Sin embargo, en presencia de un grupo alquilo en la posición , los rendimientos disminuyen bruscamente y rara vez superan el 10%.
Esta reacción ha demostrado ser particularmente útil para la síntesis de diésteres de ácidos dicarboxílicos ROOC(CH 2) norte COOR con norte de 2 a 34 durante la electrólisis de sales alcalinas de semiésteres de ácidos dicarboxílicos.
En la electrosíntesis orgánica moderna se utiliza mucho la condensación electrolítica cruzada, que consiste en la electrólisis de una mezcla de sales de ácidos carboxílicos y monoéster de ácidos dicarboxílicos.
La electrólisis de una solución de estas dos sales da como resultado la formación de una mezcla de tres productos de reacción muy diferentes, que pueden separarse fácilmente por destilación en sus componentes individuales. Este método permite alargar el esqueleto carbonado de un ácido carboxílico en cualquier número de átomos de carbono en casi una sola operación.
La condensación electrolítica se limita a sales de ácidos carboxílicos con un radical lineal y sales de semiésteres de ácidos dicarboxílicos. Las sales de ácidos ,- y ,-insaturados no sufren condensación electroquímica.
Para la reacción de Kolbe, se propuso un mecanismo radicalario que incluye tres etapas sucesivas: 1) oxidación de iones carboxilato en el ánodo para formar radicales carboxilato. 
; 2) descarboxilación de estos radicales a radicales alquilo y dióxido de carbono; 3) recombinación de radicales alquilo.
A altas densidades de corriente, una alta concentración de radicales alquilo en el ánodo promueve su dimerización; a bajas densidades de corriente, los radicales alquilo se desproporcionan para formar un alqueno o alcano o extraen un átomo de hidrógeno del disolvente.
Las sales de ácidos carboxílicos también sufren descarboxilación durante la pirólisis. La pirólisis de sales de calcio o bario de ácidos carboxílicos fue alguna vez el método principal para producir cetonas. En el siglo XIX, la “destilación seca” del acetato de calcio era el método principal para producir acetona.
Posteriormente se mejoró el método de tal forma que se elimina la etapa de obtención de sales. Los vapores de ácido carboxílico se pasan a través de un catalizador: óxidos de manganeso, torio o circonio a 380-400 0. El catalizador más eficaz y caro es el dióxido de torio.
En los casos más simples, los ácidos con un número de átomos de carbono de dos a diez se convierten en cetonas simétricas con un rendimiento de aproximadamente el 80% cuando se hierven con hierro en polvo a 250-300 . Este método se utiliza en la industria. El método pirolítico de mayor éxito se utiliza actualmente para la síntesis de cetonas cíclicas de cinco y seis miembros a partir de ácidos dibásicos. Por ejemplo, a partir de una mezcla de ácido adípico e hidróxido de bario (5%) a 285-295°C, se obtiene ciclopentanona con un rendimiento del 75-85%. La ciclooctanona se forma a partir de ácido azelaico cuando se calienta con ThO 2 con un rendimiento no superior al 20%; este método es de poca utilidad para la preparación de cicloalcanonas con una gran cantidad de átomos de carbono;
