Todos los parámetros, incluida la temperatura, dependen unos de otros. Esta dependencia se expresa mediante ecuaciones como
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
donde X 1, X 2,... son fuerzas generalizadas, x 1, x 2,... son coordenadas generalizadas y T es la temperatura. Las ecuaciones que establecen la relación entre parámetros se llaman ecuaciones de estado.
Se dan ecuaciones de estado para sistemas simples, principalmente para gases. Para líquidos y sólidos, que se supone, por regla general, incompresible, prácticamente no se propusieron ecuaciones de estado.
A mediados del siglo XX. Se conocía un número significativo de ecuaciones de estado para gases. Sin embargo, el desarrollo de la ciencia ha tomado tal camino que casi todos ellos no han encontrado aplicación. La única ecuación de estado que sigue utilizándose ampliamente en termodinámica es la ecuación de estado de un gas ideal.
Gas ideal Es un gas cuyas propiedades son similares a las de una sustancia de bajo peso molecular a muy baja presión y a una temperatura relativamente alta (bastante alejada de la temperatura de condensación).
Para un gas ideal:
Ley de Boyle - Mariotta(a una temperatura constante, el producto de la presión del gas y su volumen permanece constante durante cantidad dada sustancias)
Ley de Gay-Lussac(a presión constante, la relación entre el volumen del gas y la temperatura permanece constante)
la ley de carlos(a volumen constante, la relación entre la presión del gas y la temperatura permanece constante)
.
S. Carnot combinó las relaciones anteriores en una sola ecuación del tipo
.
B. Clapeyron le dio a esta ecuación una forma cercana a la moderna:
El volumen V incluido en la ecuación de estado de un gas ideal se refiere a un mol de la sustancia. También es llamado volumen molar.
El nombre generalmente aceptado para la constante R es constante universal de los gases (muy raramente se puede encontrar el nombre “constante de Clapeyron” ). Su valor es
R=8,31431J/mol A.
Acercar un gas real a uno ideal significa lograr distancias tan grandes entre moléculas que su propio volumen y la posibilidad de interacción pueden descuidarse por completo, es decir, la existencia de fuerzas de atracción o repulsión entre ellos.
Van der Waals propuso una ecuación que tiene en cuenta estos factores de la siguiente forma:
,
donde a y b son constantes determinadas para cada gas por separado. Las cantidades restantes incluidas en la ecuación de van der Waals tienen el mismo significado que en la ecuación de Clapeyron.
La posibilidad de que exista una ecuación de estado significa que para describir el estado del sistema no se pueden especificar todos los parámetros, pero su número es menor en uno, ya que uno de ellos se puede determinar (al menos hipotéticamente) a partir de la ecuación. de Estado. Por ejemplo, para describir el estado de un gas ideal, basta con indicar solo uno de los siguientes pares: presión y temperatura, presión y volumen, volumen y temperatura.
El volumen, la presión y la temperatura a veces se denominan parámetros externos del sistema.
Si se permiten cambios simultáneos de volumen, presión y temperatura, entonces el sistema tiene dos parámetros externos independientes.
El sistema, ubicado en un termostato (un dispositivo que asegura una temperatura constante) o un manostato (un dispositivo que asegura una presión constante), tiene un parámetro externo independiente.
Dado que la ecuación de estado pV = nRT tiene una forma simple y refleja con razonable precisión el comportamiento de muchos gases en amplia gama condiciones externas, es muy útil. Pero, por supuesto, no es universal. Es obvio que esta ecuación no obedece a ninguna sustancia en estado líquido o sólido. No existen sustancias condensadas cuyo volumen disminuiría a la mitad al duplicarse la presión. Incluso los gases sometidos a una fuerte compresión o cerca del punto de condensación presentan desviaciones notables de este comportamiento. Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado más complejas. Algunos de ellos son diferentes alta precisión en un área limitada de cambio en las condiciones externas. Algunas se aplican a clases especiales de sustancias. Hay ecuaciones que se aplican a una clase más amplia de sustancias en niveles más variables. Condiciones externas, pero no son muy precisos. No dedicaremos tiempo a analizar estas ecuaciones de estado en detalle aquí, pero aun así daremos una idea de ellas.
Supongamos que las moléculas del gas son bolas sólidas perfectamente elásticas, tan pequeñas que su volumen total puede despreciarse en comparación con el volumen ocupado por el gas. Supongamos también que no existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas y que se mueven de forma completamente caótica, chocando aleatoriamente entre sí y con las paredes del recipiente. Si aplicamos la elemental mecanica clasica, entonces obtenemos la relación pV = RT sin recurrir a generalizaciones de datos experimentales como las leyes de Boyle-Mariotte y Charles-Gay-Luss. En otras palabras, el gas que llamamos “ideal” se comporta como un gas formado por bolas sólidas muy pequeñas que interactúan entre sí sólo en el momento de las colisiones. La presión ejercida por dicho gas sobre cualquier superficie es simplemente igual a la cantidad promedio de impulso transferido por unidad de tiempo por las moléculas a una unidad de superficie al chocar con ella. Cuando una molécula de masa m golpea una superficie que tiene una componente de velocidad perpendicular a la superficie y se refleja con una componente de velocidad, entonces el impulso resultante transferido a la superficie, de acuerdo con las leyes de la mecánica, es igual a Estas velocidades son bastante de altura (varios cientos de metros por segundo para el aire en condiciones normales), por lo que el tiempo de colisión es muy corto y la transferencia de impulso se produce casi instantáneamente. Pero las colisiones son tan numerosas (alrededor de 1023 por 1 cm2 por 1 s en el aire a presión atmosférica) que, medida con cualquier instrumento, la presión resulta absolutamente constante en el tiempo y continua.
De hecho, la mayoría de las mediciones y observaciones directas muestran que los gases son un medio continuo. La conclusión de que deben consistir en un gran número de moléculas individuales es puramente especulativa.
Sabemos por experiencia que los gases reales no obedecen las reglas de comportamiento predichas por el modelo ideal que acabamos de describir. A temperaturas suficientemente bajas y presiones suficientemente altas, cualquier gas se condensa en un estado líquido o sólido que, en comparación con un gas, puede considerarse incompresible. Por tanto, no siempre se puede despreciar el volumen total de moléculas en comparación con el volumen del recipiente. También está claro que existen fuerzas de atracción entre las moléculas que, a temperaturas suficientemente bajas, pueden unir las moléculas y conducir a la formación de una forma condensada de la sustancia. Estas consideraciones sugieren que una forma de obtener una ecuación de estado más general que la de un gas ideal es tener en cuenta el volumen finito de las moléculas reales y las fuerzas de atracción entre ellas.
Tener en cuenta el volumen molecular no es difícil, al menos a nivel cualitativo. Supongamos simplemente que el volumen libre disponible para el movimiento de las moléculas es menor que el volumen total del gas V en una cantidad de 6, que está relacionada con el tamaño de las moléculas y a veces se denomina volumen unido. Por lo tanto, debemos reemplazar V en la ecuación de estado del gas ideal con (V - b); entonces obtenemos
Esta relación a veces se denomina ecuación de estado de Clausius en honor al físico alemán Rudolf Clausius, quien desempeñó un papel importante en el desarrollo de la termodinámica. Aprenderemos más sobre su trabajo en el próximo capítulo. Tenga en cuenta que la ecuación (5) está escrita para 1 mol de gas. Para n moles necesitas escribir p(V-nb) = nRT.
Tener en cuenta las fuerzas de atracción entre moléculas es algo más complicado. Una molécula ubicada en el centro del volumen de gas, es decir, lejos de las paredes del recipiente, "verá" mismo número moléculas en todas direcciones. En consecuencia, las fuerzas de atracción son iguales en todas direcciones y se anulan entre sí, de modo que no surge ninguna fuerza neta. Cuando una molécula se acerca a la pared de un recipiente, "ve" más moléculas detrás de ella que delante de ella. Como resultado, aparece una fuerza de atracción dirigida hacia el centro del recipiente. El movimiento de la molécula es algo restringido y golpea la pared del vaso con menos fuerza que en ausencia de fuerzas de atracción.
Dado que la presión de un gas se debe a la transferencia de impulso por las moléculas que chocan con las paredes del recipiente (o con cualquier otra superficie ubicada dentro del gas), la presión creada al atraer moléculas es algo menor que la presión creada por las mismas. moléculas en ausencia de atracción. Resulta que la disminución de presión es proporcional al cuadrado de la densidad del gas. Por lo tanto podemos escribir
donde p es la densidad en moles por unidad de volumen, es la presión creada por un gas ideal de moléculas que no se atraen y a es el coeficiente de proporcionalidad que caracteriza la magnitud de las fuerzas de atracción entre moléculas de un tipo determinado. Recuerde que , donde n es el número de moles. Entonces la relación (b) se puede reescribir para 1 mol de gas de una forma ligeramente diferente:
donde a tiene un valor característico para un tipo dado de gas. El lado derecho de la ecuación (7) representa la presión del gas ideal “corregida”, que debe usarse para reemplazar p en la ecuación si tomamos en cuenta ambas correcciones, una debida al volumen de acuerdo con (b) y la otra. debido a fuerzas de atracción según (7), obtenemos para 1 mol de gas
Esta ecuación fue propuesta por primera vez por el físico holandés D. van der Waals en 1873. Para n moles toma la forma
La ecuación de van der Waals tiene en cuenta de forma sencilla y visual dos efectos que provocan desviaciones en el comportamiento de los gases reales respecto del ideal. Es obvio que la superficie que representa la ecuación de estado de van der Waals en el espacio p, V, Ty no puede ser tan simple como la superficie correspondiente a un gas ideal. Parte de dicha superficie para valores específicos de a y b se muestra en la Fig. 3.7. Las isotermas se muestran como líneas continuas. Las isotermas correspondientes a temperaturas superiores a la temperatura a la que corresponde la llamada isoterma crítica no tienen mínimos ni inflexiones y son similares a las isotermas de gases ideales que se muestran en la figura. 3.6. A temperaturas inferiores las isotermas tienen máximos y mínimos. A temperaturas suficientemente bajas, hay una región en la que la presión se vuelve negativa, como lo muestran las partes de las isotermas representadas con líneas discontinuas. Estos altibajos, así como la región de presiones negativas, no corresponden a efectos físicos, sino que simplemente reflejan las deficiencias de la ecuación de van der Waals, su incapacidad para describir el verdadero comportamiento de equilibrio de sustancias reales.
Arroz. 3.7. Superficie p - V - T para un gas que obedece a la ecuación de van der Waals.
De hecho, en gases reales a temperaturas más bajas y presiones suficientemente altas, las fuerzas de atracción entre moléculas conducen a la condensación del gas a un estado líquido o sólido. Así, la región anómala de picos y caídas en las isotermas en la región de presión negativa, que predice la ecuación de van der Waals, en sustancias reales corresponde a la región de la fase mixta, en la que coexisten el vapor y el estado líquido o sólido. Arroz. 3.8 ilustra esta situación. Este comportamiento “discontinuo” no puede describirse en absoluto mediante ninguna ecuación relativamente simple y “continua”.
A pesar de sus deficiencias, la ecuación de van der Waals es útil para describir correcciones a la ecuación del gas ideal. Los valores de ayb para varios gases se determinan a partir de datos experimentales; en la tabla se dan algunos ejemplos típicos. 3.2. Desafortunadamente, para cualquier gas dado no existen valores únicos de a y b que proporcionen una descripción precisa de la relación entre p, V y T en un amplio rango utilizando la ecuación de van der Waals.
Tabla 3.2. Valores característicos constantes de van der Waals
Sin embargo, los valores indicados en la tabla nos dan algunas información de calidad sobre la magnitud esperada de desviación del comportamiento de un gas ideal.
Es instructivo considerar ejemplo específico y compare los resultados obtenidos utilizando la ecuación del gas ideal, la ecuación de Clausius y la ecuación de van der Waals con los datos medidos. Considere 1 mol de vapor de agua en un volumen de 1384 cm3 a una temperatura de 500 K. Recordando eso (mol K), y usando los valores de la tabla. 3.2, obtenemos
a) de la ecuación de estado de un gas ideal:
b) de la ecuación de estado de Clausius: atm;
c) de la ecuación de estado de van der Waals:
d) a partir de datos experimentales:
Para estas condiciones específicas, la ley de los gases ideales sobreestima la presión en aproximadamente un 14%, ecuación.
Arroz. 3.8. Superficie de una sustancia que se contrae cuando se enfría. Una superficie como esta no puede describirse mediante una única ecuación de estado y debe construirse basándose en datos experimentales.
La ecuación de Clausius da un error aún mayor, de aproximadamente el 16%, y la ecuación de Van der Waals sobreestima la presión en aproximadamente un 5%. Curiosamente, la ecuación de Clausius da un error mayor que la ecuación del gas ideal. La razón es que la corrección por el volumen finito de moléculas aumenta la presión, mientras que el término de atracción la disminuye. Por tanto, estas modificaciones se compensan parcialmente entre sí. La ley de los gases ideales, que no tiene en cuenta ni una ni otra corrección, da una mayor aproximación significado real presión que la ecuación de Clausius, que tiene en cuenta sólo su aumento debido a una disminución del volumen libre. A densidades muy altas, la corrección por el volumen de las moléculas se vuelve mucho más significativa y la ecuación de Clausius resulta más precisa que la ecuación del gas ideal.
En términos generales, para sustancias reales no conocemos la relación explícita entre p, V, T y n. Para la mayoría de los sólidos y líquidos ni siquiera existen aproximaciones aproximadas. Sin embargo, estamos firmemente convencidos de que tal relación existe para cada sustancia y que la sustancia la obedece.
Un trozo de aluminio ocupará un volumen determinado, siempre exactamente el mismo, si la temperatura y la presión están en los valores dados. Escribimos esta afirmación general en forma matemática:
Esta entrada afirma la existencia de alguna relación funcional entre p, V, T y n, que puede expresarse mediante una ecuación. (Si todos los términos de dicha ecuación se mueven hacia la izquierda, el lado derecho obviamente será igual a cero). Esta expresión se llama ecuación de estado implícita. Significa la existencia de alguna relación entre variables. También dice que no sabemos cuál es esta proporción, ¡pero la sustancia la “sabe”! Arroz. 3.8 nos permite imaginar cuán compleja debe ser una ecuación que describa la materia real en una amplia gama de variables. Esta figura muestra la superficie de una sustancia real que se contrae cuando se congela (casi todas las sustancias se comportan así excepto el agua). No tenemos la habilidad suficiente para predecir mediante cálculos qué volumen ocupará una sustancia dados valores dados arbitrariamente de p, T y n, pero estamos absolutamente seguros de que la sustancia “sabe” qué volumen ocupará. Esta confianza siempre se confirma mediante pruebas experimentales. La materia siempre se comporta de manera inequívoca.
Ecuación de estado Se llama ecuación que establece la relación entre parámetros térmicos, es decir. ¦(P,V,T) = 0. La forma de esta función depende de la naturaleza del fluido de trabajo. Hay gases ideales y reales.
Ideal es un gas para el cual se pueden despreciar el volumen intrínseco de las moléculas y las fuerzas de interacción entre ellas. La ecuación de estado más simple para un gas ideal es la ecuación de Mendeleev-Clapeyron = R = const, donde R es una constante, dependiendo de la naturaleza química del gas, y que se llama constante característica de los gases. De esta ecuación se sigue:
Pu = TA (1 kg)
PV = mRT (m kg)
La ecuación de estado más simple. real El gas es la ecuación de Van der Waals.
(P + ) × (u - b) = RT
¿Dónde está la presión interna?
donde a, b son constantes según la naturaleza de la sustancia.
En el caso límite (para un gas ideal)
u >> b Pu = RT
Para determinar la constante característica del gas R, escribimos la ecuación de Mendeleev-Clapeyron (en adelante M.-K.) para P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C
multiplica ambos lados de la ecuación por el valor m, que es igual a la masa de un kilomol de gas mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol]
mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 J/kmol×K
R m - no depende de la naturaleza del gas y, por lo tanto, se denomina constante universal de los gases. Entonces la constante característica es igual a:
R= Rm/m=8314/m;[J/kg×K].
Descubramos el significado de la constante característica de los gases. Para ello, escribimos la ecuación M.-K. para dos estados de un gas ideal que participan en un proceso isobárico:
P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)
R= = ; donde L es el trabajo del proceso isobárico.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Por tanto, la constante característica de los gases es Trabajo mecánico(trabajo de cambio de volumen) realizado por 1 kg de gas en un proceso isobárico cuando su temperatura cambia en 1 K.
Conferencia No. 2
Parámetros del estado calórico
La energía interna de una sustancia es la suma de su energía cinética. movimiento térmicoátomos y moléculas interacción potencial energía, energía enlaces químicos, energía intranuclear, etc.
U = U KIN + U SUDOR + U QUÍMICA + U VENENO. +…
En otros procesos solo cambian las 2 primeras cantidades, el resto no cambia, ya que en estos procesos la naturaleza química de la sustancia y la estructura del átomo no cambian.
En los cálculos, no se determina el valor absoluto de la energía interna, sino su cambio y, por lo tanto, en termodinámica se acepta que la energía interna consta solo del primer y segundo término, porque en los cálculos el resto se reduce:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Para un gas ideal U SOT = 0. En el caso general
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p,T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
Para un gas ideal podemos escribir la siguiente relación:
Aquellos. La energía interna depende sólo de
temperatura y no depende de la presión y el volumen.
u = U/m; [J/kg] - energía interna específica
Consideremos el cambio en la energía interna del fluido de trabajo que realiza un proceso o ciclo circular.
∆tu 1m2 = tu 2 - tu 1 ; ∆U 1n2 = tu 1 – tu 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
Se sabe por matemáticas superiores que si una integral dada es igual a cero, entonces el valor du representa el diferencial total de la función.
u = u(T, u) y es igual a
Para un sistema termodinámico en equilibrio, existe una relación funcional entre los parámetros de estado, que se denomina ecuación conde pie. La experiencia demuestra que el volumen, la temperatura y la presión específicos de los sistemas más simples, que son gases, vapores o líquidos, están relacionados termicrófono ecuación estado de la especie.
A la ecuación de estado se le puede dar otra forma: 
Estas ecuaciones muestran que de los tres parámetros principales que determinan el estado del sistema, dos de ellos son independientes.
Para resolver problemas utilizando métodos termodinámicos, es absolutamente necesario conocer la ecuación de estado. Sin embargo, no se puede obtener en el marco de la termodinámica y debe encontrarse experimentalmente o mediante métodos de física estadística. Vista específica La ecuación de estado depende de las propiedades individuales de la sustancia.
Ecuación de estado de hectáreas idealesllamar
De las ecuaciones (1.1) y (1.2) se deduce que 
.
Considere 1 kg de gasolina. Teniendo en cuenta lo que contiene norte moléculas y por lo tanto 
, obtenemos: 
.
Valor constante nk, por 1 kg de gas se indica con la letra R y llama gas permanenteNoé. Es por eso
, o 
.
(1.3)
La relación resultante es la ecuación de Clapeyron.
Multiplicando (1.3) por METRO, obtenemos la ecuación de estado para una masa de gas arbitraria METRO: 
.
(1.4)
A la ecuación de Clapeyron se le puede dar una forma universal si relacionamos la constante de los gases con 1 kmol de gas, es decir, con la cantidad de gas cuya masa en kilogramos es numéricamente igual a la masa molecular μ. Poner (1.4) METRO=µ y V= V μ , Obtenemos la ecuación de Clapeyron-Mendeleev para un mol:
.
Aquí 
es el volumen en kilomoles de gas, y 
-constante universal de gas.
De acuerdo con la ley de Avogadro (1811), el volumen de 1 kmol, el mismo en las mismas condiciones para todos los gases ideales, en condiciones físicas normales es igual a 22,4136 m 3, por lo tanto
La constante de los gases de 1 kg de gas es 
.
Ecuación de estado de hectáreas realesllamar
En gases reales V La diferencia con las ideales es que las fuerzas de las interacciones intermoleculares son significativas (fuerzas de atracción cuando las moléculas están a una distancia considerable y fuerzas de repulsión cuando están lo suficientemente cerca unas de otras) y no se puede despreciar el propio volumen de las moléculas.
La presencia de fuerzas de repulsión intermoleculares conduce al hecho de que las moléculas sólo pueden acercarse entre sí hasta una distancia mínima determinada. Por tanto, podemos suponer que el volumen libre para el movimiento de moléculas será igual a 
,
Dónde b
- el volumen más pequeño al que se puede comprimir un gas. De acuerdo con esto, el camino libre de las moléculas disminuye y el número de impactos sobre la pared por unidad de tiempo, y por tanto la presión aumenta en comparación con un gas ideal en la proporción
,
es decir.
.
Las fuerzas de atracción actúan en la misma dirección que la presión externa y dan como resultado una presión molecular (o interna). La fuerza de atracción molecular de dos partes pequeñas de un gas es proporcional al producto del número de moléculas en cada una de estas partes, es decir, el cuadrado de la densidad, por lo tanto, la presión molecular es inversamente proporcional al cuadrado de la densidad específica. volumen del gas: Rellos dicen= un/ v 2 donde A - coeficiente de proporcionalidad en función de la naturaleza del gas.
De esto obtenemos la ecuación de van der Waals (1873):
,
Para grandes volúmenes específicos y presiones relativamente bajas de un gas real, la ecuación de van der Waals prácticamente degenera en la ecuación de estado de Clapeyron para un gas ideal, porque la cantidad a/v 2
(comparado con pag) Y b (comparado con v) volverse insignificante.
La ecuación de van der Waals describe cualitativamente bastante bien las propiedades de un gas real, pero los resultados de los cálculos numéricos no siempre coinciden con los datos experimentales. En muchos casos, estas desviaciones se explican por la tendencia de las moléculas de gas reales a asociarse en grupos separados que consisten en dos, tres o más moléculas. La asociación se produce debido a la asimetría del campo eléctrico externo de las moléculas. Los complejos resultantes se comportan como partículas inestables independientes. Durante las colisiones, se rompen, luego se unen nuevamente con otras moléculas, etc. A medida que aumenta la temperatura, la concentración de complejos con una gran cantidad de moléculas disminuye rápidamente y aumenta la proporción de moléculas individuales. Las moléculas polares de vapor de agua presentan una mayor tendencia a asociarse.
ECUACIONES DE ESTADO, ecuaciones que expresan la relación entre los parámetros del estado de un sistema físicamente homogéneo en condiciones termodinámicas. balance La ecuación de estado térmica relaciona la presión p con el volumen V y la temperatura T, y en el caso de sistemas multicomponente, también con la composición (fracciones molares de los componentes). La ecuación de estado calórica expresa la energía interna. energía del sistema en función de V, T y composición. Por lo general, la ecuación de estado, a menos que se indique específicamente, significa térmica. ecuación de estado. De él puedes obtener directamente el coeficiente. térmico Coeficiente de expansión isotérmico compresión, térmica coeficiente presión (elasticidad). La ecuación de estado es una adición necesaria a la termodinámica. leyes Utilizando las ecuaciones de estado, es posible revelar la dependencia de la termodinámica. funciones de V y p, integran el diferencial. termodinámico relaciones, calcule la volatilidad (fugacidad) de los componentes del sistema, a través de la cual generalmente se escriben las condiciones de equilibrio de fase. La termodinámica establece una conexión entre las ecuaciones de estado y cualquiera de los potenciales termodinámicos del sistema, expresados en forma de función de sus variables naturales. Por ejemplo, si la energía de Helmholtz (energía libre) F se conoce como función T y V, entoncesla ecuación de estado no se puede obtener utilizando únicamente las leyes de la termodinámica; se determina a partir de la experiencia o se deriva mediante métodos estadísticos. física. La última tarea es muy difícil y puede. resuelto sólo para modelos simplificados del sistema, por ejemplo, para un gas ideal. Las ecuaciones de estado utilizadas para sistemas reales son empíricas. o semiempírico. personaje. A continuación consideramos algunas de las ecuaciones de estado más conocidas y prometedoras.
Ud. La ecuación de estado de un gas ideal tiene la forma pV=RT, donde V es el volumen molar, R es la constante universal de los gases. Los gases reales con alta rarefacción obedecen a esta ecuación (ver ecuación de Clapeyron-Mendeleev).
Las propiedades de los gases reales a presiones bajas y medias están bien descritas por la ecuación virial: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., donde B 2, B 3 son el segundo, tercero , etc. . coeficientes viriales. Para un artículo dado dependen sólo de t. La ecuación de estado virial está justificada teóricamente; se demuestra que el coeficiente B 2 está determinado por la interacción. pares de moléculas, B 3 - interacción. tres partículas, etc. A altas densidades de la sustancia, la expansión escrita arriba en potencias del volumen recíproco diverge, por lo que la ecuación virial no es adecuada para describir líquidos. solo sirve paracálculo de la volatilidad de los componentes gaseoso B-B. Generalmente se limita al término B 2 /V (raramente B 3 /V 2). En iluminado. dar un experimento. valores de coeficientes viriales, desarrollados y teóricos. métodos para su determinación. Ecuación de estado con segundo coeficiente virial. B 2 se utiliza ampliamente para modelar la fase gaseosa al calcular el equilibrio de fases en el caso de presiones no demasiado altas (hasta 10 atm). También se utiliza para describir las propiedades de soluciones diluidas de alto peso molecular. in-in (ver Soluciones de polímeros).
Para fines prácticos Cálculos de equilibrios de fase en un amplio rango. rango tr y presión, son importantes las ecuaciones de estado, capaces de describir simultáneamente las propiedades de las fases líquida y gaseosa. Esta ecuación fue propuesta por primera vez por I. Van der Waals en 1873:
p = RT(V-b)-a/V 2,
donde a y b son constantes de van der Waals características de una isla determinada (ver ecuación de van der Waals). Esta ecuación de estado es de tercer orden con respecto al volumen V, cualquier isoterma para parámetros de estado menores que críticos. valores (en la región subcrítica), tiene tres válidos. poner, raíz en fijo. presión La mayor de las raíces de la ecuación corresponde a la fase gaseosa, la más pequeña, a la fase líquida; raíz promedio de la ecuación física no tiene sentido. En supercrítico Las áreas de estado isotérmico tienen solo uno de los parámetros válidos. raíz.
Kubich. La relación presión-volumen se mantiene en MH. empírico modificaciones de la ecuación de van der Waals. Más a menudo que otros, se utilizan dos parámetros. ecuación de Peng - Robinson (1976) y Redlich - Kwong - Soave (1949, 1972). Empírico las constantes de estas ecuaciones de estado se pueden determinar a partir de la crítica parámetros de la isla (ver Condición crítica). Para ampliar el rango de ecuaciones de estado de sistemas descritas, se desarrolló el conjunto de CB-B considerado, el rango de t-p y presiones cúbicas. Ecuaciones de estado que contienen tres o más empíricos. permanente. Una ventaja importante del cúbico. ecuaciones de estado: su simplicidad, gracias a la cual los cálculos por computadora no requieren demasiado tiempo de computadora. para plural En sistemas formados por sustancias no polares o débilmente polares, estas ecuaciones de estado proporcionan lo necesario para el uso práctico. objetivos de precisión.
Si se conocen experimentos detallados. los datos sobre las dependencias p-V-T se utilizan para generalizarlos. ecuaciones empíricas de estado. Una de las ecuaciones de estado más comunes de este tipo es la ecuación de Benedict-Webb Rubin (ecuación BVR), desarrollada en 1940 sobre la base de la ecuación de estado virial. En esta ecuación, la presión p se presenta como un polinomio de la densidad de la sustancia con coeficientes que dependen de la temperatura. Se desprecian los términos de varios órdenes superiores y, para compensar, se incluye un término exponencial en la ecuación. Esto conduce a la aparición de isotermas en forma de S y permite describir la fase líquida y los equilibrios líquido-gas.
Para sustancias no polares y débilmente polares, la ecuación BVR proporciona resultados muy precisos. Para una sustancia individual contiene ocho parámetros ajustables; para una mezcla, se introducen adicionalmente los parámetros de interacción mixta (“binaria”). Estimar una gran cantidad de parámetros de ajuste es una tarea muy compleja que requiere numerosos y variados experimentos. datos. Los parámetros de la ecuación BVR son conocidos sólo por varios. docenas de, cap. Arr. hidrocarburos e inorgánicos gases Modificaciones del nivel, destinadas, en particular, a aumentar la precisión de la descripción del santo. artículos específicos, también contiene numero mayor parámetros de ajuste. A pesar de ello, no siempre es posible conseguir resultados satisfactorios para las sustancias polares. La complejidad de la forma dificulta el uso de ecuaciones de estado de este tipo en cálculos de procesos de destilación, cuando es necesario realizar múltiples evaluaciones de las volatilidades de los componentes, el volumen y la entalpía del sistema.
Al describir mezclas en-en empírico Se considera que las ecuaciones de estado constantes dependen de la composición. Para cúbico Para ecuaciones de estado del tipo van der Waals, generalmente se aceptan reglas de mezcla cuadrática, según las cuales las constantes a y b para una mezcla se determinan a partir de las relaciones:
donde x i, x j son las fracciones molares de los componentes, los valores a ij y b ij están asociados con constantes para artículos individuales a ii, a jj y b ii, b jj según reglas de combinación:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,
donde k ij son los parámetros de ajuste de la interacción mixta, determinados experimentalmente. datos.
M. Huron y J. Vidal formularon en 1979 reglas de mezcla de un nuevo tipo, basadas en modelos de composición local, que transmiten con éxito la asimetría de las concentraciones. dependencias del exceso de potencial de Gibbs G E para mezclas líquidas y pueden mejorar significativamente la descripción de los equilibrios de fases. La esencia del enfoque es que equiparan los valores de G E solución liquida, obtenido a partir de las ecuaciones de estado y calculado según el modelo de composición local seleccionado [ecuación de Wilson, NRTL (Ecuación de dos líquidos no aleatoria), UNIQAC (Ecuación universal QUAsi-Química), UNIFAC (Modelo de coeficientes de actividad de grupo funcional UNIque); CM. Soluciones no electrolíticas]. Esta dirección se está desarrollando intensamente.
Muchos de dos parámetros Las ecuaciones de estado (van der Waals, virial con un tercer coeficiente virial, etc.) se pueden representar en forma de ecuación de estado reducida:
f(p pr, T pr, V pr)= 0,
donde p pr = p/r crit, T pr =T/T crit, V pr = V/V crit - los parámetros de estado dados. Los materiales con los mismos valores de p pr y T pr tienen el mismo volumen reducido V np; Los factores de compresibilidad también coinciden Z = pV/RT, coeficiente. volatilidad y algunos otros termodinámicos. funciones (ver Ley de los Estados Correspondientes). Más enfoque general, que le permite ampliar el rango de parámetros considerados, está asociado con la introducción de parámetros adicionales en la ecuación de estado dada. Naib, los simples entre ellos son el factor crítico. compresibilidad Z crit = p crit V crit / RT crit. y acéntrico factor w = -Ig p pr -1 (en T pr = 0,7). acéntrico El factor es un indicador de la no esfericidad del campo intermolecular. Fuerza de una sustancia determinada (para los gases nobles es cercana a cero).
K. Pitzer propuso utilizar una expansión lineal para calcular el factor de compresibilidad.
Z(T crítico, p crítico) = Z 0 (T crítico, p crítico)+ w Z"(T crítico, p crítico),
donde Z 0 significa el factor de compresibilidad de un líquido "simple", por ejemplo, argón, y Z" caracteriza las desviaciones del modelo de un líquido simple (ver Líquido). Se han propuesto relaciones de correlación que determinan las dependencias Z°(T crit , p crítico)
y Z"(T crit, p crit). Se conocen las correlaciones de Naib, Lee y Kessler, en las que la dependencia de Z 0 de T crit y p crit se transmite utilizando la ecuación BVR para argón. Dependencia de Z" de T crit y Cretaestablecido al elegir el n-octano como líquido de “referencia”. Se acepta que Z"(T crit, p crit) = /w*, donde w* es el factor de acentricidad del n-octano, Z* es su factor de compresibilidad según la ecuación BVR. Una metodología para aplicar la ecuación de Lee-Kessler La ecuación se ha desarrollado para mezclas líquidas. Esta ecuación de estado describe con mayor precisión las propiedades termodinámicas y los equilibrios de fases de sustancias y mezclas no polares.
Junto con la experiencia empírica antes mencionada Las ecuaciones de estado han adquirido importantes ecuaciones que tienen la capacidad de tener en cuenta las características estructurales de las moléculas y las estructuras intermoleculares. interacción Se basan en las disposiciones de las estadísticas. Teorías y resultados de experimentos numéricos para sistemas modelo. Según estadísticas mol. Interpretación, la ecuación de van der Waals describe un fluido de esferas sólidas atractivas, consideradas en la aproximación de campo medio. En las nuevas ecuaciones, en primer lugar, se aclara el miembro de la ecuación de van der Waals, determinado por las fuerzas de repulsión entre partículas. Mucho más precisa es la aproximación de Cariahan-Starling, que se basa en los resultados del modelado numérico de fluidos esféricos sólidos en una amplia gama de densidades. Se utiliza en muchas ecuaciones de estado, pero las ecuaciones de estado de sistemas modelo de partículas sólidas tienen un gran potencial, en las que se tiene en cuenta la asimetría del mol. formas. Por ejemplo, en la ecuación BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski), la ecuación de estado del fluido de partículas sólidas con forma de mancuernas se utiliza para estimar la contribución de las fuerzas repulsivas. Para tener en cuenta la contribución de las fuerzas de atracción se utiliza una expresión que se aproxima a los resultados obtenidos por el mol. dinámica de un fluido con potenciales entre partículas, como un pozo rectangular (ver Dinámica molecular). La ecuación BACK y sus análogos permiten describir mezclas que no contienen componentes de alto punto de ebullición con suficiente precisión.
Característica de la descripción de mezclas de org de alto punto de ebullición. B-B - necesidad teniendo en cuenta vibraciones rotacionales adicionales. grados de libertad asociados con desplazamientos de segmentos de moléculas de cadena (por ejemplo, alquenos C 8). Para estos sistemas se ha generalizado la ecuación PHCT (Teoría de la cadena dura perturbada), propuesta por J. Prausnitz y M. Donahue en 1978. parámetros en la ecuación PHCT. Las reglas de combinación para una mezcla contienen un parámetro de interacción de la mezcla. Una mejora adicional de la ecuación PHCT se basa en reemplazar el potencial del pozo rectangular, que describe la atracción de las moléculas, por el potencial de Lennard-Jones [ecuación PSCT (Perturbed Soft Chain Theory)] y tener en cuenta la anisotropía de las moléculas intermoleculares. fuerzas [nivel PACT (Teoría de Cadenas Anisotrópicas Perturbadas)]. La última ecuación describe bien los equilibrios de fase en sistemas con componentes polares incluso sin el uso de parámetros de interacción de pares ajustables.
moléculas componentes.
El interés cada vez mayor por las ecuaciones de estado se debe principalmente a razones prácticas. necesidades de desarrollo de muchos moderno tecnologías relacionadas con la absorción separación
, explotación de yacimientos de petróleo y gas, etc., ya que en estos casos se requieren cantidades, descripción y predicción de equilibrios de fases en un amplio rango de temperaturas y presiones. Sin embargo, todavía no hay suficiente universalidad. ecuaciones de estado. Todas las ecuaciones de estado mencionadas resultan inexactas cuando describen estados cercanos al punto crítico. puntos y no están destinados a abordar fenómenos críticos. Para estos fines, se están desarrollando ecuaciones de estado especiales, pero aún están mal adaptadas para aplicaciones prácticas específicas. aplicaciones.
, incluido el plasma denso.
Lit.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Propiedades de gases y líquidos, trad. Del inglés, L., 1982; U Eiles S., Falsos equilibrios en tecnología química, trad. Del inglés, parte 1, M., 1989; Viktorov A.I. (y otros), "Revista de química aplicada", 1991, v. 64, núm. 961-78. G. L. Kuranov.
