Monosahhariidid avatud vorm võib tekkida tsüklid, st. sulgeda rõngasteks.
Vaatame seda näitega glükoos.
Tuletage seda meelde glükoos on kuueaatomiline aldehüüd alkohol(heksoos). Selle molekul sisaldab samaaegselt aldehüüdi rühm ja mõned hüdroksüülrühmad OH(OH on alkoholide funktsionaalne rühm).
Omavahel suheldes aldehüüd ja üks neist hüdroksüülrühmad kuuluvad samasse molekuli glükoos, moodustab viimane tsükkel, sõrmus.
Viienda süsinikuaatomi hüdroksüülrühma vesinikuaatom läheb aldehüüdrühma ja ühineb seal hapnikuga. Äsja moodustunud hüdroksüülrühm ( ON TA) kutsutakse glükosiidne.
Selle omadused erinevad oluliselt alkohol(glükoosi) hüdroksüülrühmad monosahhariidid.
Viienda süsinikuaatomi hüdroksüülrühma hapnikuaatom ühineb aldehüüdrühma süsinikuga, mille tulemusena moodustub tsükkel:
alfa- Ja glükoosi beeta-anomeerid erinevad glükosiidrühma asukoha poolest ON TA molekuli süsinikuahela suhtes.
Oleme kaalunud kuueliikmelise tsükli päritolu. Kuid tsüklid võivad ka olla viieliikmeline.
See juhtub siis, kui aldehüüdrühma süsinik ühineb hüdroksüülrühma hapnikuga. neljanda süsinikuaatomi juures, mitte viiendal, nagu eespool arutati. Hankige väiksem sõrmus.
Kuueliikmelisi tsükleid nimetatakse püranoos, viieaastane - furanoos. Tsüklite nimed pärinevad seotud heterotsükliliste ühendite nimedest - furaan Ja pürana.
Tsükliliste vormide nimedes on koos monosahhariidi enda nimega märgitud "lõpp" - püranoos või furanoos iseloomustavad tsükli suurust. Näiteks: alfa-D-glükofuranoos, beeta-D-glükopüranoos jne.
Monosahhariidide tsüklilised vormid on termodünaamiliselt stabiilsemad võrreldes avatud vormidega on nad seetõttu looduses levinumad.
Glükoos
Glükoos(teisest kreeka keelest γλυκύς - magus) ( C6H12O6) või viinamarjasuhkur - monosahhariididest kõige olulisem; valged magusa maitsega kristallid, vees kergesti lahustuvad.
Glükoosilink on sarja osa disahhariidid(maltoos, sahharoos ja laktoos) ja polüsahhariidid(tselluloos, tärklis).
Glükoos leidub viinamarjamahlas, paljudes puuviljades, aga ka loomade ja inimeste veres.
Lihastööd tehakse peamiselt tänu oksüdatsiooni käigus vabanevale energiale. glükoos.
Glükoos on heksahüdroaldehüüdalkohol:
Glükoos saadud millal hüdrolüüs polüsahhariidid ( tärklis Ja tselluloos) ensüümide ja mineraalhapete toimel. Looduses glükoos ajal taimede poolt toodetud fotosüntees.
Fruktoos
Fruktoos või puuviljasuhkur С6Н12О6 – monosahhariid, glükoosi kaaslane paljudes puuvilja- ja marjamahlades.
Fruktroos monosahhariidlülina on osa sahharoosist ja laktuloosist.
Fruktoos palju magusam kui glükoos. Segud sellega on mee osa.
Struktuuri järgi fruktoos on kuuehüdroksüülne ketoalkohol:
Erinevalt glükoosist ja teistest aldoosidest, fruktoos ebastabiilne nii leeliselistes kui happelistes lahustes; laguneb polüsahhariidide või glükosiidide happelise hüdrolüüsi tingimustes.
galaktoos
galaktoos - monosahhariid, üks levinumaid looduses leiduvaid kuueaatomilisi alkohole on heksoos.
galaktoos esineb atsüklilises ja tsüklilises vormis.
Erineb glükoos rühmade ruumiline paigutus 4. süsinikuaatomi juures.
galaktoos vees lahustuv, alkoholis halvasti lahustuv.
Taime kudedes galaktoos on osa rafinoosist, melibioosist, stahhüoosist, aga ka polüsahhariididest - galaktaanidest, pektiinainetest, saponiinidest, mitmesugustest kummidest ja limadest, kummiaraabikust jne.
Loomadel ja inimestel galaktoos- laktoosi (piimasuhkru), galaktogeeni, rühmaspetsiifiliste polüsahhariidide, tserebrosiidide ja mukoproteiinide lahutamatu osa.
galaktoos sisaldub paljudes bakteriaalsetes polüsahhariidides ja seda saab fermenteerida nn laktoosipärmiga. Loomade ja taimede kudedes galaktoos muutub kergesti glükoos, mis imendub paremini, võib muutuda askorbiin- ja galakturoonhappeks.
Oligosahhariidid. sahharoos.
Oligosahhariidid on üks tüüpidest polüsahhariidid.
Oligosahhariidid on süsivesikud, mis koosnevad mitmest monosahhariidi jäägist (kreeka keelest. ὀλίγος – vähe).
Reeglina sisaldavad nende molekulid alates 2 enne 10 monosahhariidi jääki ja neil on suhteliselt väike molekulmass.
Kõige tavalisem oligosahhariidid on disahhariidid Ja trisahhariidid.
disahhariidid
Disahhariidid koosnevad kahest monosahhariidist. Disahhariidide üldvalem on tavaliselt C12H22O11.
Aldoosidel ei ole kaugeltki kõik aldehüüdidele iseloomulikud omadused. Seega ei reageeri nad fuksia väävelhappega ja reageerivad väga aeglaselt naatriumvesiniksulfitiga. Samal ajal täheldatakse ühe hüdroksüülrühma aktiivsuse suurenemist, aldoosi isomeeride arv on Fisheri valemiga ennustatust kaks korda suurem, lisaks iseloomustab aldoose mutarotatsiooni nähtus - nurga muutus. värskelt valmistatud lahuste pöörlemine.
Nende vastuolude selgitamiseks XIX sajandi lõpus. esitati idee, et monosahhariidid võivad eksisteerida mitte ainult lineaarsel kujul, vaid ka tsükliliste sisemiste poolatsetaalide kujul, mis ei sisalda karbonüülrühma. Hiljem tõestati, et monosahhariide iseloomustavad tsükloahela tautomeeria: kristallilises olekus on neil tsükliline struktuur ja lahustes esinevad nad tsükliliste ja avatud ahelaga vormidena, mis on dünaamilises tasakaalus.
Monosahhariidide tsükliliste vormide moodustumine toimub ühe hüdroksüülrühma molekulisisese lisamise reaktsiooni tulemusena karbonüülrühmale. Kõige stabiilsemad on viie- ja kuueliikmelised tsüklid. Seetõttu süsivesikute tsükliliste vormide moodustumise ajal furanoos(viieliikmeline) ja püranoos(kuueliikmelised) tsüklid. Mõelge tsükliliste vormide moodustumisele glükoosi ja riboosi näidetel.
Glükoos moodustab tsükliseerimise ajal valdavalt püranoositsükli. Püranoosi tsükkel koosneb 5 süsinikuaatomist ja 1 hapnikuaatomist. Selle moodustumisel osaleb liitumises viienda (C5) süsinikuaatomi hüdroksüülrühm.
Monosahhariidide tsükliliste vormide moodustumine on tingitud aldehüüdrühma interaktsioonist hüdroksüülrühmaga, mis asub C 5, harvemini C 4 - aatomi juures: Saadud ühend on sisemine tsükliline poolatsetaal. Seetõttu nimetatakse monooside tsüklilisi vorme poolatsetaal.
Ringi sulgemise tulemusena ilmub molekuli uus asümmeetriline tsenter - see toob kaasa isomeeride arvu kahekordistumise:
Selgemalt saab monosahhariidide tsükliliste vormide struktuuri kujutada "paljulubavate" Haworthi valemite abil:
-OH rühma tsüklilises vormis esimese süsinikuaatomi juures nimetatakse glükosiidne hüdroksüül. See on palju reaktiivsem kui ülejäänud hüdroksüülrühmad, reageerib kergesti alkoholide või teise monosahhariidi molekuliga, moodustades glükosiidid.
Üleminek Fisheri projektsioonivalemitelt Haworthi valemitele toimub järgmiste reeglite kohaselt:
1) Fisheri valemis tehakse paarisarv asenduspermutatsioone süsinikuaatomi juures, mille hüdroksüülrühm osaleb tsüklilise poolatsetaali moodustamises. Permutatsioon viiakse läbi nii, et see OH-rühm paikneb karbonüülrühmaga samal vertikaalil ja on allosas.
Näiteks D-glükoosi püranoositsükli moodustumine hõlmab OH-rühma C5 juures. Viime läbi kaks permutatsiooni ja kirjutame Fisheri projektsioonis tsüklilise vormi:
Sarnaselt toimime ka furanoositsükli tekkimisel. Nüüd osaleb tsükli moodustamises OH-rühm C4 juures:
2) Sõltuvalt tsükli struktuurist võetakse vastav "toorik":
Kõik asendajad, mis asuvad Fisheri projektsioonis süsinikuahela joonest paremal, asuvad tsükli tasapinna all; vastavalt vasakul asuvad asendajad - tasandi kohal.
Pange tähele, et D-seeria monosahhariidide püranoosi vormides asub CH2OH rühm alati tsüklitasandist kõrgemal. A-anomeerides paikneb glükosiidne OH-rühm tsüklitasandi all, samas kui sees
b-anomeer - tasapinna kohal.
Tsükliliste vormide nimetused konstrueeritakse järgmiselt: esiteks märgitakse glükosiidrühma asukoht (a− või b−), seejärel kuulub sahhariid stereokeemilisse seeriasse (D− või L−), seejärel märgitakse rühma semantiline osa. tsükli nimi (−furan− või −piran−), mis lõpetab nime järelliitega −oz.
Juhtudel, kui anomerisatsioon ei ole täpsustatud või see on anomeeride tasakaaluline segu, on glükosiidrühma asukoht näidatud lainelise joonega:
Mutarotatsioon
Furanoosi ja püranoosi tsüklid, samuti a- ja b-anomeerid on erineva termodünaamilise stabiilsusega. Kuid monosahhariidid eksisteerivad lahuses nii avatud kujul kui ka kõigis võimalikes tsüklilistes vormides. Nende vormide suhe sõltub monosahhariidi avatud vormi struktuurist, lahusti olemusest ja muudest teguritest. Üldiselt on püranoositsüklid stabiilsemad kui furanoositsüklid ja b-anomeerid on polaarsetes lahustites stabiilsemad tänu asendajate ekvatoriaalsele konformatsioonile.
Vesilahuses on furanoositsüklite vastastikune muundumine püranoositsükliteks ja a-anomeerid b-anomeerideks ja vastupidi. Seda dünaamilist tasakaalu monosahhariidi avatud ja tsüklilise vormi vahel nimetatakse tsüklookso-tautomerismiks. A- ja b-anomeeride vastastikust muundumist nimetatakse anomerisatsioon.
Värskelt valmistatud suhkrulahuste pöördenurga muutust, mis on seotud mõne tautomeerse vormi üleminekuga teistele enne tasakaaluseisundi saavutamist, nimetatakse mutarotatsioon.
Tsüklisatsioonireaktsioon põhineb molekuli alkoholi- ja aldehüüdrühmade võimel üksteisega reageerida. Süsinikuahel, mis sisaldab sp 3-süsinikuaatomid on painutatud, nii et viienda süsinikuaatomi juures olev hüdroksüülrühm läheneb aldehüüdrühmale ja suudab sellega reageerida. Näiteks asendis 1 glükoosi tsükliseerimisel moodustunud hüdroksüülrühm võib olla tsükli tasapinna suhtes madalamal või ülemisel positsioonil, moodustades vastavalt glükoosi a- ja b-vormid:
 |  |  |
||
| a- D- glükoos (glükopüranoos) | b- D- glükoos (glükopüranoos) |
Lahuses on tasakaal glükoosi tsüklilise ja lineaarse vormi vahel, tsükliseerimisreaktsioon on pöörduv.
Tsüklilisel kujul ei sisalda glükoosimolekul aldehüüdrühma ja seetõttu ei avalda see aldehüüdi omadusi. Tsüklisatsiooni käigus aldehüüdrühmast moodustunud hüdroksüülrühma nimetatakse glükosiidne (atsetaal) . Mõiste " anomeerid "tähistab diastereomeersete monosahhariidide paari, mis erinevad tsüklilisel kujul glükosiidse aatomi konfiguratsiooni poolest, näiteks anomeerne α- D- ja β- D- glükoos.
Nagu ka aldooside puhul, on ketooside puhul tasakaal lineaarsete ja tsükliliste vormide vahel. Näiteks võib fruktoosi tsüklistamine viia viie- või kuueliikmeliste tsüklite moodustumiseni:
fruktopüranoos fruktofuranoos
(valdav vorm)
Värskelt valmistatud monosahhariidide lahused muudavad aja jooksul valguse polarisatsioonitasandi pöördenurka teatud väärtuseni. See nähtus on saanud nime mutarotatsioon . See on tingitud asjaolust, et lahuses lähevad anomeerid (monosahhariidide a- ja b-vormid) üksteisesse ja tekib liikuv tasakaal. Anomeerid pööravad valguse polarisatsioonitasapinda erinevate nurkade all ja kuna nende kontsentratsioon muutub kuni tasakaalu saavutamiseni, muutub ka kogu pöördenurk.
disahhariidid
Disahhariidid on monosahhariidide kondensatsiooniproduktid. Sel juhul toimub monosahhariidide (mitmehüdroksüülsete alkoholide) tsükliliste vormide molekulidevaheline dehüdratsioon hapnikusildadega külgnevate hüdroksüülrühmade osalusel. Kahe disahhariidimolekulis ühendatud monosahhariidi molekuli jäägid võivad olla samad või erinevad. Disahhariidi moodustumise ajal moodustab üks monosahhariidimolekul alati sideme teisega, kasutades selle poolatsetaalhüdroksüülrühma. Selle sideme moodustamises võib osaleda ka teine monosahhariidimolekul koos oma poolatsetaalhüdroksüülrühmaga, nagu juhtub näiteks monosahhariidi moodustumisel. sahharoos:
 a- D- glükoos | + |
 fruktoos | |||
 sahharoos, C12H22O11 (1-[- D-fruktofuranosüül]-- D- glükopüranosiid) |
|||||
Sel juhul on mõlemal monosahhariidi jäägil stabiilne tsükliline vorm; ilma sellise disahhariidi hüdrolüüsita ei saa tekkida aldehüüd- või ketoonrühma. Sellised disahhariidid ei oma aldehüüdide ega ketoonide omadusi, ei anna hõbepeegli reaktsiooni ja neid nimetatakse mitteredutseerivad disahhariidid.
Sahharoos on looduses väga levinud disahhariid, seda leidub paljudes puuviljades, puuviljades ja marjades. Eriti kõrge on sahharoosi sisaldus suhkrupeedis ja suhkruroos, mida kasutatakse toidusuhkru tööstuslikuks tootmiseks.
Teine näide mitteredutseerivatest disahhariididest on trehaloos :
1-[-D-glükopüranosüül]-D-glükopüranosiid
Trehaloos eraldati esmakordselt tungalterast; leidub ka vetikates, pärmis, kõrgemates seentes, samblikes, mõnedes kõrgemates taimedes, mitmete usside ja putukate hemolümfis.
Kui ühe monosahhariidi molekuli poolatsetaalhüdroksüül ja teise molekuli alkoholhüdroksüül osalevad disahhariidi moodustumise reaktsioonis, jääb disahhariidi molekuli üks poolatsetaalhüdroksüül. Sel juhul saab ühe monosahhariidijäägi tsüklilise vormi muuta aldehüüdi vormiks. Sel viisil konstrueeritud disahhariididel on redutseerivad omadused ja nad on võimelised tekitama tüüpilisi aldehüüdreaktsioone, nagu hõbepeegli reaktsioon ( disahhariidide vähendamine ).
Disahhariidide vähendamine hõlmab eelkõige maltoos (4-[ -D-glükopüranosüül]-- D- glükopüranoos), mis on moodustatud kahest molekulist a- D- glükoos, millest üks moodustab glükosiidhüdroksüülrühma ja teine alkoholirühma positsioonis 4:
Maltoosi ehk linnasesuhkrut leidub suurtes kogustes odra, rukki ja muude terade idandatud terades (linnased); leidub ka tomatites, paljude taimede õietolmus ja nektaris.
Teised näited disahhariidide vähendamisest:
laktoos 4-[-D-galaktopüranosüül]-D-glükopüranoos
(leidub piimas ja piimatoodetes)
tsellobioos 4-[-D-glükopüranosüül]-D-glükopüranoos
(Leidub vabalt mõne puude mahlast)
Polüsahhariidid
Polüsahhariidid on monosahhariidide polükondensatsiooni saadused. Tärklis ja tselluloos on polüsahhariidid, mille moodustavad glükoosiahelad: nC 6 H 12 O 6 ® (C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O.
Tärklis on polüsahhariidide segu, mis on moodustunud a- D- glükoos. Tärklise polüsahhariidid jagunevad kahte fraktsiooni: amüloos (15-25%) ja amülopektiin (75-85%).
Amüloosi jääkides a- D- glükoosid on omavahel seotud hüdroksüülrühmade osalusel positsioonides 1 ja 4:
Amüloos on kristalne aine. See annab joodilahusega sinise värvuse (tärklise kvalitatiivne reaktsioon). Happelises keskkonnas hüdrolüüsil laguneb amüloos kuumutamisel algseteks molekulideks a- D- glükoos:
(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6.
Amülopektiini molekulides a- D- glükoosid on omavahel seotud hüdroksüülrühmade kaudu positsioonides 1, 4 ja 6:
Amülopektiin on amorfne aine, lahustub kuumas vees paremini kui amüloos. Joodi juuresolekul muutub amülopektiin lillaks ja hapetega kuumutamisel hüdrolüüsub glükoosiks.
Tselluloos koosneb jääkidest b- D- glükoos, mis on omavahel seotud hüdroksüülrühmade kaudu positsioonides 1 ja 4:
Tselluloosi hüdrolüüsil, nagu ka tärklise hüdrolüüsil, moodustub glükoos. Tselluloosi lagunemine toimub aga raskemates tingimustes, mistõttu hapetega suheldes moodustub see estreid:
N + 3nHO–NO 2 ® n + 3nH 2 O
tselluloos lämmastikhape nitrotselluloos
(püroksüliin)
N + 3nHOOSCH 3 ® n + 3nH2O
tselluloos äädikhape tselluloosatsetaat
(atsetaatkiud)
Väävelorgaanilised ühendid- keemilised ühendid, mis sisaldavad molekulis süsinik-väävel sidet. Kuna väävel on hapniku analoog, on see võimeline asendama seda funktsionaalrühmades, moodustades tioolid (merkaptaanid), tioeetrid, tioaldehüüdid, tiohapped. Väävelorgaaniliste ühendite nimetuses esineb tavaliselt eesliide tio- (tioalkoholid, tioaldehüüdid, monotio- ja diotiohapped). Tioderivaatidel on tugevamad happelised omadused ja väga ebameeldiv lõhn; mõned on väga mürgised. Sulfoonhapped sisaldavad -SO 2 OH rühma, saadakse need orgaanilise aine interaktsioonil väävelhappega.
tioolid või merkaptaanid- orgaanilised ained, alkoholide väävli analoogid üldvalemiga RSH, kus R on süsivesinikradikaal, näiteks metaantiool (metüülmerkaptaan) (CH 3 SH), etaantiool (etüülmerkaptaan) (C 2 H 5 SH) jne Merkaptaanid said oma nime elavhõbedaioone siduva võime tõttu.
Tioolidel on nõrgad happelised omadused ja nad moodustavad metallidega tiolaate (merkaptiide). Need on palju tugevamad happed kui vastavad alkoholid. Kuna väävel oksüdatsiooniastmes -2 omab redutseerivaid omadusi, oksüdeeruvad tioolid kergesti paljude oksüdeerivate ainete (hapnik, peroksiidid, halogeenid jne) toimel. Nõrgad oksüdeerivad ained (jood, alifaatsed sulfoksiidid, aktiveeritud mangaandioksiid jne) reageerivad tioolidega, moodustades disulfiide: 2RSH RSSR
Tugevamate oksüdeerivate ainete (näiteks permanganaadi) toimel tekivad esmalt sulfiinhapped ja seejärel sulfoonhapped: RSH + [O] + [O] RSO 3 H
Tioolide segu leidub skunkside eritatavas aines, aga ka valkude lagunemissaadustes. Merkaptorühma sisaldav aminohape tsüsteiin HSCH 2 CH(NH 2)COOH on osa paljudest valkudest, kõige olulisem tegur on tsüsteiini oksüdatsioon koos disulfiidsildade moodustumisega valkude translatsioonijärgsel modifitseerimisel. nende tertsiaarse struktuuri kujunemisel.
Tioeetrid (orgaanilised sulfiidid) on väävelorgaaniliste ühendite klass, mille struktuuri väljendab üldvalem RSR 1 . Tioeetrid on vedelikud või madala sulamistemperatuuriga tahked ained, millel on iseloomulik "väävelorgaaniline" lõhn. Tioeeterrühm on osa olulistest bioloogilistest ühenditest – vitamiin B7 ja asendamatu aminohape metioniin.
Tioaldehüüdid ja tioketoonid- väävelorgaanilised ühendid, aldehüüdide ja ketoonide analoogid, milles hapnikuaatom on asendatud väävliaatomiga. Tioaldehüüdid on väga reaktsioonivõimelised ja tavaliselt tsüklooligomeriseerub valmistamise ajal. Tioketoonid koos nukleofiilsete ainetega (vesi, alkoholid, amiinid) moodustavad tiokarbonüüli süsinikuaatomi juures liitprodukte: RC(S)R" + HX RRC(SH)X
Tiokarboksüülhapped- orgaanilised ained, karboksüülhapete analoogid, milles üks hapnikuaatom on asendatud väävliaatomiga. Need esinevad kahes olekus - tiool-R-CO-SH ja tioon-R-CS-OH. Neid kasutatakse antibiootikumide sünteesis.
Sulfoonhapped(sulfoonhapped) - orgaanilised ühendid, mis sisaldavad sulforühma -SO 3 H. Tavaliselt kristalsed hügroskoopsed ained, vees hästi lahustuvad. Tugevad happed lahustuvad vees hästi, nagu ka nende soolad. Neid kasutatakse vaheühenditena värvainete, ravimite, pindaktiivsete ainete jne sünteesil.
Monosahhariidide karbonüülvormid. Keemikutel kulus monosahhariidide struktuuri ja stereokeemia selgitamiseks rohkem kui sada aastat. Paljude aastate uurimistöö tulemusena leiti, et monosahhariidid on keemilise olemuselt polüoksüaldehüüdid või polüoksüketoonid. Enamikul monosahhariididel on süsinikuaatomite lineaarne ahel. Monosahhariidide olulisemad esindajad on heksoosid - glükoos (viinamarjasuhkur) ja fruktoos (puuviljasuhkur). Mõlemad heksoosid on isomeerid ja neil on sama molekulvalem C6H12O6. Glükoosi kuus süsinikku moodustavad sirge, hargnemata ahela:
Seda tõestas selle redutseerimine 2-jodoheksaaniks vesinikjodiidi toimel:
Aldehüüdrühma olemasolu tõestas asjaolu, et glükoosile ja ka aldehüüdidele lisatakse vesiniktsüaniidhapet (Kiliani, 1887):
,
kus R \u003d C5H11O5
Lisaks annab glükoos kvalitatiivsed reaktsioonid aldehüüdrühmale: "hõbepeegliks", kui ta suhtleb [Ag (NH) 2 ]OH ja Fehlingi vedelikuga. Mõlemal juhul oksüdeeritakse aldehüüdrühm karboksüülrühmaks ja moodustub glükoonhape:
Aastal 1869 A.A. Colley leidis, et glükoos reageerib viie äädikhappe anhüdriidi molekuliga, moodustades viis estrirühma ja on seetõttu viiehüdroksüülne alkohol:
Fruktoos annab vesinikjodiidiga redutseerimisel samuti 2-jodoheksaani, mis tõestab selle lineaarset struktuuri. Karbonüülrühma olemasolu saab tõestada interaktsioonide abil vesiniktsüaniidhappe või vesinikkloriidhappe hüdroksüülamiiniga:
Karbonüülrühma asukohta süsinikuahelas tõestab asjaolu, et fruktoosi oksüdeerumine toimub süsinikuahela katkemise ning oksaal- ja viinhappe moodustumisega:
Sarnaselt glükoosiga reageerib fruktoos viie äädikhappeanhüdriidi molekuliga, moodustades viis estrirühma, seega sisaldab see viit hüdroksüülrühma.
Seega on fruktoos viiehüdroksüülne ketoalkohol:
Need on monosahhariidide (oksovormide) niinimetatud avatud ahelaga vormid.
Monosahhariidide tsüklilised vormid. Monosahhariidide lahused koos aldehüüd- või ketoonivormidega sisaldavad alati tsüklilisi poolatsetaalvorme (oksüvorme) ja avatud vormi sisaldus on väike (protsendid). Kristallilises individuaalses olekus on kõik monosahhariidid (välja arvatud trioosid) polüoksüaldehüüdide või polüoksüketoonide sisemised poolatsetaalid. Polüatsetaalide struktuur sarnaneb poolatsetaalide struktuuriga, mis tekivad alkoholimolekuli lisamisel aldehüüdile:
Monosahhariidide puhul toimub see reaktsioon molekulisiseselt kõige mugavama hüdroksüülrühmaga. Tavaliselt on poolatsetaalid ebastabiilsed, kuid monosahhariidides on poolatsetaalne vorm stabiilne, kuna tsüklilise poolatsetaali vormi moodustumine toimub molekulisiseselt. Monosahhariidide tsüklilised vormid tekivad aldehüüdrühma (ketooni) interaktsiooni tulemusena viienda või neljanda süsinikuaatomi hüdroksüülrühmaga. Moodustuvad stabiilsed tsüklilised poolatsetaalsed vormid - püranoos (kuueliikmeline tsükkel) või furanoos (viieliikmeline tsükkel). Neid vorme nimetati vastavate heterotsükliliste ühendite järgi, kuueliikmelisi püraanist (täpsemalt tetrahüdropüraanist) ja viieliikmelisi furaanist (täpsemalt tetrahüdrofuraanist). Tuleb märkida, et endise karbonüülrühma asemele moodustunud hüdroksüülrühma nimetatakse poolatsetaal või glükosiidne ja erineb omaduste poolest alkoholhüdroksüülidest.
Monosahhariidi tsüklilisel kujul oleva tsükli suuruse märkimiseks asendatakse monosahhariidi nimetuse kaks viimast tähte ("ose") viieliikmelise tsükli või "püranoos" puhul lõpuga "furanoos". ” kuueliikmelise sõrmuse puhul.
Monoosi tsüklilises vormis ei ole aldehüüd- ega ketoonrühma, on ainult hüdroksüülrühmad. Need hüdroksüülrühmad on erinevad: üks poolatsetaalhüdroksüül tekkis karbonüül- ja alkoholirühmade molekulisisese interaktsiooni tulemusena, suhkrute puhul nimetatakse seda hüdroksüülrühma ka glükosiidseks; ülejäänud hüdroksüülrühmad on alkohol, samas kui glükoosis on üks neist kuuenda süsinikuaatomi juures primaarne, ülejäänud on sekundaarsed.
Stereokeemia. Süsivesikutel on optiline isomeeria.
1. Monosahhariidide avatud vormid. Monosahhariidi molekulidel on asümmeetrilised süsinikuaatomid (kiraalsed tsentrid), mis on suure hulga samale struktuurivalemile vastavate stereoisomeeride olemasolu põhjuseks.
Fisheri projektsioonivalemid, D- ja L on seeriad. Stereoisomeeride kujutise jaoks on mugav kasutada E. Fisheri projektsioonivalemeid. Projektsioonivalemi saamiseks asetatakse monosahhariidi süsinikahel vertikaalselt oksorühmaga ahela ülemisse ossa ja kett ise peab olema poolringi kujuline, kumeralt vaatleja poole. Kõik asümmeetrilised süsinikuaatomid on varjutatud konformatsioonis ja rühmad H Ja ON TA suunatud vaatleja poole (joon. 2).
Joonis 2 – Tetroosi (erütroosi) projektsioonivalemi saamine.
Kuna enantiomeerid on ruumilised isomeerid, mis on üksteise peegelpildid, antakse igale enantiomeeride paarile sama nimi ja näidatakse nende vastupidine konfiguratsioon ( D Ja L). Näiteks glükoosi jaoks:
Monosahhariidide suhteline konfiguratsioon (suhe D - või L- rida) määratakse konfiguratsioonistandardiga - glütseraldehüüd. Selle kiraalse tsentri konfiguratsiooniga võrreldakse karbonüülrühmast kõige kaugemal asuva ("otsa") asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni, millel on suurim arv. Aldopentoosides on see aatom Alates 4. ja aldoheksoosides Alates 5. ketoheksoosides - Alates 5 jne Kui monosahhariidil on see KAS TA- rühm on paremal D - glütseraldehüüd, siis viitab monosahhariid D - järjest. Monosahhariidide poolt polariseeritud valguse polarisatsioonitasandi pöörlemise märki ei saa otseselt seostada nende kuulumisega D - Ja L- seeria, määratakse katseliselt. Niisiis, aldopentooside ja aldoheksooside seas D -stereokeemiline seeria, on nii vasaku- kui ka paremakäelisi ühendeid. Näiteks tähistatakse looduslikku fruktoosi ja glükoosi: D (-) fruktoos (või varem D , l fruktoos), st fruktoos on vasakpoolse pöörlemisega; D (+) glükoos (või varem D ,d glükoos), st glükoos pöörleb õigesti. D (+) ja L(-) glütseroolaldehüüdid on suhkrute (aldooside) geneetilise seeria esivanemad. Iga selle seeria monosahhariid, alustades glütseraldehüüdist, annab veel ühe süsinikuaatomi sisseviimisega kaks stereoisomeeri (diastereomeeri) – (joonis 3). Ketooside perekonna (joonis 4) saab formaalselt tuletada dihüdroksüatsetoonist, pikendades ahelat järjestikku ühe süsinikuaatomi võrra.
ketotrioos
Joonis 3 – geneetiline D - hulk aldoose
Joonis 4 – geneetiline D - ketoosi seeria
Valdav enamus looduslikest monosahhariididest kuulub D - rida. Iga aldoos D -seeria vastab enantiomeerile L- vastupidise konfiguratsiooniga ridu kõik (!) kiraalsuskeskused.
Nagu skeemist järeldub, on kaheksal D-aldoheksoosi stereoisomeeril sama keemiline struktuur, kuid need erinevad ühe või mitme asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni poolest, see tähendab, et nad on diastereoisomeerid ja seetõttu on igaühel neist oma nimi (glükoos, mannoos , galaktoos jne). Aldoose, mis erinevad üksteisest ainult ühe karbonüülrühmaga külgneva asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni poolest, nimetatakse epimeerideks. Niisiis on glükoos ja mannoos, riboos ja arabinoos epimeerid. Epimeerid on diastereoisomeeride erijuht.
Konformatsioonilise isomeeria mõiste. Tsüklilisel kujul olevate suhkrute puhul on võimalik teist tüüpi ruumiline isomeeria - konformatsiooniline isomeeria, mis on seotud kuueliikmelise tsükli süsinikuaatomite paigutusega ruumis. Kui aga tsükloheksaani puhul on teada vaid kaks konformatsiooni – “tool” ja “vann”, siis püranoosivormis olevate monosahhariidide puhul on teada 8 konformatsiooni – kaks toolilaadset ja kuus vannitüüpi heteroaatomi – hapniku olemasolu tõttu. kuueliikmeline tsükkel. Kuus vannilaadset konformatsiooni on energeetiliselt vähem soodsad ja nende olemasolu võib ignoreerida. Kahe tugitooli konformatsiooniga
C1 isomeer on eelistatavam, kuna valdav enamus selles sisalduvaid asendajaid on orienteeritud ekvatoriaalsuunas, mis langeb kokku tsükli tasapinnaga. Enamik monosahhariide eksisteerib näiteks C1-konformatsiooni kujul D - glükopüranoos selles konformatsioonis on primaarne alkohol CH2OH-rühm ja hüdroksüülrühmad asuvad ekvatoriaalsel positsioonil. Samal ajal on poolatsetaalhüdroksüül at b-anomeer asub ekvaatoris ja a-anomeer - aksiaalsetes asendites. Sellepärast b-anomeer D -tasakaalus segus domineerib glükoos a- anomeer:
Anomeerid ei moodustu võrdsetes kogustes, vaid ülekaalus on termodünaamiliselt stabiilsem diastereoisomeeri.
konformatsiooniline struktuur D -glükopüranoos selgitab selle monosahhariidi ainulaadsust. b-D - Glükopüranoos on monosahhariid, millel on mahukate asendajate täielik ekvatoriaalne paigutus. Sellest tulenev kõrge termodünaamiline stabiilsus on selle looduses laialdase esinemise peamine põhjus.
Monosahhariidide konformatsiooniline struktuur määrab pikkade polüsahhariidahelate ruumilise struktuuri ehk sekundaarstruktuuri moodustumise.
Hapnikuaatomi olemasolu püranoositsüklis määrab mitmed lisategurid, mis mõjutavad anomeeride stabiilsust. Näiteks molekulis asendamisel D - glükopüranoosi poolatsetaalhüdroksüülrühm alkoksüks (glükosiidide moodustamisel) võib muutuda kasulikumaks a- anomeerne vorm. Alkoksürühma soov hõivata aksiaalset positsiooni on seotud nn anomeerse efektiga, mis avaldub kahe ruumis lähedal asuva hapnikuaatomi elektronpaaride vahelise tõrjumise tulemusena - tsükliline ja alkoksürühma kaasatud. IN a- Anomeeris sellist elektronpaaride tõrjumist ei toimu, kuna hapnikuaatomid on ruumiliselt eemaldatud.
R-, S- monosahhariidide nomenklatuur. D, L- monosahhariidide tähistussüsteem ei ole päris universaalne, kuna see põhineb ühe paljudest kiraalsuskeskuste konfiguratsioonil. Kuid seda kasutatakse süsivesikute keemias ja seda asendatakse harva R-, S- nomenklatuur.
Näiteks, D - glükoosi nimi on (2 R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahüdroksüheksanaal:
Monosahhariidide tsüklilistes vormides, olenemata tsükli suurusest (püranoos või furanoos), muutub karbonüülrühma süsinikuaatom asümmeetriliseks ja sellel on ka 2 peegelkonfiguratsiooni. Näiteks selleks D - glükoos:
Alates 1- uus kiraalne tsenter, seda aatomit nimetatakse anomeerseks. Glükoosi kaks stereoisomeerset vormi erinevad ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest Alates 1 ja neid kutsutakse a- Ja b- vormid, a- Ja b- anomeerid. Kell a- anomeeri, anomeerse tsentri konfiguratsioon on sama mis "terminaalse" kiraalse tsentri konfiguratsioon, mis määrab kuuluvuse D - või L- reas ja b- anomeer on vastand, st need KAS TA- Rühmad asuvad vastaskülgedel. Anomeersed eesliited a- Ja b- kasutatakse ainult koos konfiguratsiooni eesliidetega ( D - Ja L-). Aga üldiselt a- Ja b- Anomeerid ei ole mitme kiraalsuskeskuse olemasolu tõttu enantiomeerid (peegelisomeerid), vaid diastereoisomeerid. Monosahhariidide tsüklilised vormid sisaldavad seega ühe asümmeetrilise süsinikuaatomi võrra rohkem kui avatud, seetõttu on neil kaks korda rohkem optiliselt aktiivseid isomeere, st N = 2 5 = 32.
Perspektiivsed Haworthi valemid. Monosahhariidide tsükliliste vormide kujutamiseks võite kasutada illustratiivsemaid paljutõotavaid Haworthi valemeid. Haworthi valemid on perspektiivis näidatud kuus- ja viisnurgad – tsükkel asetseb horisontaaltasapinnas, vaatlejale lähemal olevad sidemed on näidatud jämedamate joontega. Hapnikuaatom asub püranoosi tsüklis ülemises paremas nurgas, furanoosis - tsüklitasandi taga, tsüklisse kaasatud süsinikuaatomeid ei kirjutata, vaid nummerdatakse ainult hapnikust päripäeva. Kõik rühmad (H Ja ON TA), mis asuvad Fisheri valemis paremal, on kirjutatud tsükli tasapinna alla ja asuvad vasakul - tsükli tasapinna kohal, lõpp CH2OH rühm asub molekuli tasandi kohal, kui monosahhariid kuulub D -rida ja tasapinna altpoolt, kui see viitab L- rida.
Seega on Haworthi valemites poolatsetaalhüdroksüül- ja terminaal CH2OH rühm asub aadressil a- anomeerid rõnga vastaskülgedel, samas b- anomeerid - ühel küljel (poolatsetaali hüdroksüülrühmad on ümbritsetud):
Samamoodi on furanoosi vormi ühe anomeeri näitel võimalik teha üleminek Fisheri valemitelt Haworthi valemitele D - fruktoos:
Monosahhariidide tautomeeria lahustes. Monosahhariidide iseloomulik tunnus on nende väljendunud võime tautomeersete transformatsioonide läbiviimiseks. Süsivesikud olid ajalooliselt üks esimesi aineid, mille puhul täheldati tautomeeria nähtust. Lahustes on kahte tüüpi monosahhariidide isomeeria:
· keto-enool;
ringahel või oksooksütautomerism.
Monosahhariidide keto-enooltautomeeria toimub leeliste toimel ja seisneb karbonüülvormi (aldehüüdi või ketooni) üleminekus endoolvormiks kahega. ON TA-rühmad süsinikuaatomitel, mis on seotud kaksiksidemega, st epimeersetele monosahhariididele ühise enediooli moodustumisel. Keto-enooli tautomeeria kaudu saab epimeerseid monosahhariide üksteiseks muuta. Näiteks leeliselises keskkonnas muutub fruktoos tautomeerseks glükoosiks, mis reageerib Fehlingi vedelikuga:
Monosahhariidide tsüklilise ahela tautomeeria seisneb monosahhariidi rõngakujuliste (tsükliliste) vormide ja ahela (st avatud süsinikuahelaga) vormide olemasolus, mis on lahuses dünaamilises tasakaalus. Tavaliselt domineerivad monosahhariidide tsüklilised vormid avatud ahelaga vormide ees. Näiteks on teada, et vesilahustes leidub glükoosi peamiselt vormis a- Ja b- glükopüranoos, vähemal määral - kujul a- Ja b- glükofuranoos ja väga väike kogus glükoosi - avatud aldehüüdi kujul (0,024%). Üldiselt domineerivad püranoosi vormid järsult furanoosi vormide suhtes. Lahustes toimub monosahhariidide nelja tsüklilise tautomeeri vaheline tasakaal avatud vormi - oksovormi kaudu:
Sõltuvalt reaktsioonitingimustest ja kasutatavatest reagentidest reageerivad monosahhariidid ühes tautomeerses vormis: püranoos, furanoos või atsükliline oksovorm, kuna ühe neist tarbimine reaktsiooni käigus nihutab tautomeerse tasakaalu reageeriva vormi suunas. Näiteks, hoolimata oksovormi ebaolulisest sisaldusest, siseneb glükoos aldehüüdrühmale iseloomulikesse reaktsioonidesse. Tautomerism on monosahhariidide keemiliste omaduste paljususe aluseks. Sarnased tautomeersed transformatsioonid toimuvad kõigi monosahhariidide ja enamiku tuntud disahhariididega lahustes. Niisiis, ketoheksoosi kõige olulisema esindaja jaoks D Tautomeersete transformatsioonide fruktoosiskeem on järgmine:
Mutarotatsioon. Monosahhariidide rõngasahela tautomeeria on lihtsate süsivesikute uudishimuliku omaduse põhjus. Kristallilises olekus leidub monosahhariide ainult tsüklilisel kujul. Olenevalt tingimustest kristalliseerub kas a-, või b- vormi. Seega saadakse veest kristalliseerimisel glükoos kujul a-D - glükopüranoos ja püridiinist kristalliseerumisel - kujul b-D - glükopüranoos. Pärast lahustumist a-D - glükopüranoosi vees, algul täheldatakse selle iseloomulikku eripöörlemise väärtust, mis võrdub [ a] = +112,2 0 . Kuid kui lahus seisab, väheneb see väärtus järk-järgult ja saavutab lõpuks stabiilse väärtuse +52,5 0 . Seda nähtust nimetatakse mutarotatsiooniks.
Mutarotatsioon- polarisatsioonitasandi pöördenurga spontaanse muutumise nähtus või optilise aktiivsuse muutus värskelt valmistatud suhkrulahuse seismisel, mis on tingitud asjaolust, et lahuses on saavutatud tasakaal tsükliliste vahel. a- Ja b- püranoosivormid, mis lähevad üksteise sisse püranoositsükli avanemise tulemusena avatud oksovormi moodustumisega.
Vahetus a- Ja b- anomeerid üksteisesse läbi vahepealse oksovormi nn anomerisatsioon .
Optiline isomeeria
Monosahhariidid on optiliselt aktiivsed ained. Need sisaldavad asümmeetrilisi süsinikuaatomeid. Glükoosil on neli, fruktoosil kolm. Selle tulemusena on monosahhariididel suur hulk stereoisomeere. Nelja asümmeetrilise süsinikuaatomiga glükoosi stereoisomeeride arv arvutatakse valemiga: N=2n, N=24=16 stereoisomeeri. Sellest arvust üks pool optiliselt aktiivsetest stereoisomeeridest on teise poole antipoodid. Seega moodustavad 16 aldoheksoosi stereoisomeeri 8 paari antipoode. Näiteks looduslik monosahhariid D-glükoos vastab antipoodile L-glükoosile (saadud sünteetiliselt).
Aldoosi optiliste isomeeride ruumilist struktuuri on kõige mugavam ette kujutada, kui need on saadud glütseraldehüüdist. See eksisteerib kahe optilise isomeerina (antipoodina).
Monosahhariidide D- ja L-seeria ruumilised konfiguratsioonid.
Monosahhariidide avatud vormide kiiremaks ja mugavamaks kirjutamiseks tegi E. Fisher ettepaneku esitada need projektsioonivalemitega. Süsinikuahelat tähistab vertikaalne joon, mille otstesse on kirjutatud esimene ja viimane funktsionaalrühm (aldehüüdrühm kirjutatakse alati üleval). Rühmad H ja OH on kirjutatud ahelast paremale ja vasakule vastavalt nende ruumilisele paigutusele molekulis.
Monosahhariidide tsüklilised vormid
Monosahhariidide omadused on ammu teada, mis ei olnud seotud hüdroksüaldehüüdide ja oksüketoonide omadustega, näiteks:
– täheldati ühe hüdroksüülrühma suurenenud reaktsioonivõimet;
- Fisheri valemiga ennustatust kaks korda enam isomeeride olemasolu
- täheldati mutarotatsiooni fenomeni - värskelt valmistatud lahuste pöördenurga muutusi jne.
Uurimistöö tulemusena selgus, et monosahhariidid kristallilises olekus on tsüklilise struktuuriga. Monosahhariidide lahused koos aldehüüd- või ketoonivormidega sisaldavad alati tsüklilisi poolatsetaalvorme (oksüvorme) ja avatud oksovormi sisaldus on madal (protsenti).
Monosahhariidide tsüklilised vormid tekivad aldehüüdi (ketooni) rühma ja hüdroksüülrühma interaktsiooni tulemusena viienda või neljanda süsinikuaatomi juures - OH rühma hapnik on seotud karbonüülrühma süsinikuaatomiga ja vesinik OH rühm on seotud karbonüülrühma hapnikuaatomiga.
Moodustuvad stabiilsed tsüklilised poolatsetaalsed vormid - püranoos (kuueliikmeline tsükkel) või furanoos (viieliikmeline tsükkel). Neid vorme nimetati vastavate heterotsükliliste ühendite järgi, kuueliikmelisi püraanist (täpsemalt tetrahüdropüraanist) ja viieliikmelisi furaanist (täpsemalt tetrahüdrofuraanist). Endise karbonüülrühma kohas moodustunud hüdroksüülrühma nimetatakse poolatsetaaliks või glükosiidseks ja see erineb omaduste poolest alkoholhüdroksüülidest.
Monosahhariidi tsüklilisel kujul oleva tsükli suuruse märkimiseks asendatakse monosahhariidi nimetuse kaks viimast tähte ("ose") viieliikmelise tsükli või "püranoos" puhul lõpuga "furanoos". ” kuueliikmelise ringi puhul näiteks glükopüranoos, fruktofuranoos, ribofuranoos jne.
Monoosi tsüklilises vormis ei ole aldehüüd- ega ketoonrühma, on ainult hüdroksüülrühmad. Need hüdroksüülrühmad on erinevad: üks poolatsetaalhüdroksüül tekkis karbonüül- ja alkoholirühmade molekulisisese interaktsiooni tulemusena, suhkrute puhul nimetatakse seda hüdroksüülrühma ka glükosiidseks; ülejäänud hüdroksüülrühmad on alkohol.
Mono poolatsetaalsete vormide mugavamaks kirjutamiseks ja nimetamiseks soovitas Haworth käsitleda neid hüdrogeenitud püraani ja furaani heterotsüklite derivaatidena:
Nimetatakse monosahhariide, millel on viieliikmeline ring, nagu furaan furanoosid. Need, millel on kuueliikmeline ring, klassifitseeritakse püraani derivaatideks ja neid nimetatakse püranoosid. Enne tsükli tüübi nimetust kirjutage suhkru nimetuse algussilp, näiteks α-D (+) -glükopüranoos, β-L (-) -ribofuranoos jne.
Kuusnurgad (püraanid) ja viisnurgad (furaanid), näidatud perspektiivis - tsükkel asetseb horisontaaltasapinnas, vaatlejale lähemal asuvad sidemed on kujutatud paksemate joontega. Hapnikuaatom asub kuueliikmelises (püranoos) tsüklis üleval paremas nurgas, viieliikmelises (furanoos) - tsükli tasandi taga ei ole tsüklisse kaasatud süsinikuaatomeid kirjas, vaid ainult nummerdatud. hapnikust päripäeva. Läbi süsinikuaatomite tõmmatakse vertikaalsed jooned, mille otstesse on kirjutatud vesinikuaatomid ja OH rühmad.
Vaatleme Fisheri projektsioonivalemite ja Haworthi perspektiivvalemite vahelist seost. Kõik Fisheri valemis paremal asuvad rühmad (H ja OH) on kirjutatud tsükli tasapinna alla ja vasakul asuvad rühmad - tsükli tasandi kohal, terminaalne CH2-OH rühm asub tsükli tasandi kohal. molekul, kui monosahhariid kuulub D-seeriasse, ja tasandist allpool, kui see kuulub L-seeriasse.
Seega paiknevad Haworthi valemites poolatsetaalhüdroksüül ja terminaalne CH2-OH rühm a-anomeeride puhul tsükli vastaskülgedel ja b-anomeeride puhul samal küljel (poolatsetaalhüdroksüülrühmad on ümbritsetud ringiga).
Samamoodi on D-fruktoosi furanoosivormi ühe anomeeri näitel võimalik üle minna Fisheri valemitelt Haworthi valemitele:
Eelmine123456789Järgmine
Monosahhariidide omaduste uurimisel selgus, et avatud (ahela) valemid ei kirjelda täielikult suhkrute keemilist käitumist.
Näiteks, hoolimata viie OH-rühma olemasolust glükoosi molekulis, reageerib ainult üks neist kuiva vesinikkloriidi juuresolekul alkoholidega, moodustades glükosiide. Selliste vastuolude selgitamiseks pakuti (1870 A. Colley; 1883 B. Tollens), et monooside tõelist struktuuri ei kirjeldata ainult avatud (ahela) valemiga.
Monosahhariidid moodustavad vesilahuses avatud ja tsükliliste vormide tautomeerseid segusid. Nende moodustumine põhineb alkoholirühmade nukleofiilse lisamise molekulaarsel reaktsioonil aldehüüd- või ketoonrühmale:
H+ poolatsetaal,
HOR või glükosiidne
Hüdroksüül
poolatsetaal
 |
Seda reaktsiooni soodustab süsivesikute süsinikuahela küünisarnane konformatsioon:
Aastatel 1925–30
W. Haworth määras eksperimentaalselt võimalike tsükliliste tautomeeride suuruse. Ta soovitas helistada furanooside viieliikmelised süsivesikute tsüklid ja püranooside kuueliikmelised tsüklid furaani ja püraani derivaatidena, vastavalt:
furaanpüraan
Joonistage D-riboosi tsükloahela tautomeerid Fisheri ja Haworthi järgi.
Riboosi püranoosi vormid moodustuvad riboosi C5 hüdroksüülrühma interaktsioonil aldehüüdrühmaga:
 |
|||
 |
|||
 |
B,D-ribopüranoos D-riboos a,D-ribopüranoos
Tsüklilise poolatsetaalse vormi moodustumine toob kaasa uue kiraalse tsentri ilmumise esimese süsinikuaatomi juures, sellise tsüklistamise tulemusena saadakse kaks diastereomeeri, mis erinevad ainult C1 aatomi konfiguratsiooni poolest ja mida nimetatakse a- Ja b-anomeerid.
A-vormis on poolatsetaalne (glükosiidne) hüdroksüülrühm molekuli süsinikuahelast paremal; see asub hüdroksüüliga samal küljel, mis määrab, kas süsivesik kuulub D-seeriasse.
B-vormis on see rühm vastasküljel, vasakul.
Samamoodi, ainult hüdroksüüli osalusel C4 aatomi juures, moodustuvad D-riboosi furanoosi vormid:
 |
 |
||||
a,D-ribopüranoos D-riboos a,D-ribofuranoos
(tsükliline vorm) (avatud vorm) (ringikujuline)
Erandiks on asendajad süsinikuaatomi juures, mille juures toimub tsüklistumine.
Sellise süsinikuaatomi juures on vaja teha asendajate tsükliline permutatsioon (vt.
pilt).
a, D - ribopüranoos (Haworthi järgi) a, D - ribofuranoos (Haworthi järgi)
Monosahhariidide tsükloahela tautomeeria on tautomeersete vormide segu vesilahuses esinemine, mis on võimelised muutuma avatud tautomeerse vormi kaudu üksteiseks:
 |
|||||
 |
|||||
a,D-ribopüranoos a,D-ribofuranoos
 |
|||||
 |
|||||
b,D-ribopüranoos b,D-ribofuranoos
Suhkrute mutarotatsioon
Kui süsivesikute kristalne tautomeerne vorm lahustatakse vees, täheldatakse mutarotatsiooni nähtust.
Mutarotatsioon on seletatav asjaoluga, et vees lahustuv kristalne tsükliline tautomeer läheb järk-järgult läbi avatud vormi kõikidesse teistesse tautomeersesse vormi, sel juhul muutub polariseeritud valguse tasandi pöördenurk ajas kuni tasakaalu saavutamiseni. kõigi tsükloahela tautomeeride vahel.
Sellist polariseeritud valguse tasandi pöördenurga muutust ajas värskelt valmistatud suhkrulahustes nimetatakse mutarotatsiooniks.
Monosahhariidide konformatsioonid
Tsüklilises vormis süsivesikud eksisteerivad mittetasapinnalistes konformatsioonides. Seega on püranoosivormide jaoks energeetiliselt kõige soodsam tooli ülesehitus.
A,D-ribopüranoosi konformatsioonis on kaks sellist rühma: esimene ja kolmas
sätted:
a, D-ribopüranoos
See vorm on vähem stabiilne; selle sisaldus on vaid 18%.
Vähemal määral sisalduvad segus viieliikmelised tsüklid ja atsükliline vorm.
kontsentratsioon.
Epimerisatsioon
D-fruktoos
Nimetatakse stereoisomeere, mis erinevad ühe kiraalse tsentri konfiguratsiooni poolest epimeerid ja nende vastastikuse muutumise protsess üksteiseks aluselises keskkonnas - epimerisatsioon.
Eelmine123456789Järgmine
Monosahhariidid avatud vorm võib tekkida tsüklid, st.
sulgeda rõngasteks.
Vaatame seda näitega glükoos.
Tuletage seda meelde glükoos on kuueaatomiline aldehüüd alkohol(heksoos).
Selle molekul sisaldab samaaegselt aldehüüdi rühm ja mõned hüdroksüülrühmad OH(OH on alkoholide funktsionaalne rühm).
Omavahel suheldes aldehüüd ja üks neist hüdroksüülrühmad kuuluvad samasse molekuli glükoos, moodustab viimane tsükkel, sõrmus.
Viienda süsinikuaatomi hüdroksüülrühma vesinikuaatom läheb aldehüüdrühma ja ühineb seal hapnikuga.
Äsja moodustunud hüdroksüülrühm ( ON TA) kutsutakse glükosiidne.
Selle omadused erinevad oluliselt alkohol(glükoosi) hüdroksüülrühmad monosahhariidid.
Viienda süsinikuaatomi hüdroksüülrühma hapnikuaatom ühineb aldehüüdrühma süsinikuga, mille tulemusena moodustub tsükkel:
alfa- Ja glükoosi beeta-anomeerid erinevad glükosiidrühma asukoha poolest ON TA molekuli süsinikuahela suhtes.
Oleme kaalunud kuueliikmelise tsükli päritolu.
Kuid tsüklid võivad ka olla viieliikmeline.
See juhtub siis, kui aldehüüdrühma süsinik ühineb hüdroksüülrühma hapnikuga. neljanda süsinikuaatomi juures, mitte viiendal, nagu eespool arutati. Hankige väiksem sõrmus.
Kuueliikmelisi tsükleid nimetatakse püranoos, viieaastane - furanoos.
Tsüklite nimed pärinevad seotud heterotsükliliste ühendite nimedest - furaan Ja pürana.
Tsükliliste vormide nimedes on koos monosahhariidi enda nimega märgitud "lõpp" - püranoos või furanoos iseloomustavad tsükli suurust.
Näiteks: alfa-D-glükofuranoos, beeta-D-glükopüranoos jne.
Monosahhariidide tsüklilised vormid on termodünaamiliselt stabiilsemad võrreldes avatud vormidega on nad seetõttu looduses levinumad.
Glükoos
Glükoos(teisest kreeka keelest.
γλυκύς – magus) ( C6H12O6) või viinamarjasuhkur - monosahhariididest kõige olulisem; valged magusa maitsega kristallid, vees kergesti lahustuvad.
Glükoosilink on sarja osa disahhariidid(maltoos, sahharoos ja laktoos) ja polüsahhariidid(tselluloos, tärklis).
Glükoos leidub viinamarjamahlas, paljudes puuviljades, aga ka loomade ja inimeste veres.
Lihastööd tehakse peamiselt tänu oksüdatsiooni käigus vabanevale energiale. glükoos.
Glükoos on heksahüdroaldehüüdalkohol:
Glükoos saadud millal hüdrolüüs polüsahhariidid ( tärklis Ja tselluloos) ensüümide ja mineraalhapete toimel.
Looduses glükoos ajal taimede poolt toodetud fotosüntees.
Fruktoos
Fruktoos või puuviljasuhkur С6Н12О6 – monosahhariid, glükoosi kaaslane paljudes puuvilja- ja marjamahlades.
Fruktroos monosahhariidlülina on osa sahharoosist ja laktuloosist.
Fruktoos palju magusam kui glükoos.
Segud sellega on mee osa.
Struktuuri järgi fruktoos on kuuehüdroksüülne ketoalkohol:
Erinevalt glükoosist ja teistest aldoosidest, fruktoos ebastabiilne nii leeliselistes kui happelistes lahustes; laguneb polüsahhariidide või glükosiidide happelise hüdrolüüsi tingimustes.
galaktoos
galaktoos — monosahhariid, üks levinumaid looduses leiduvaid kuueaatomilisi alkohole on heksoos.
galaktoos esineb atsüklilises ja tsüklilises vormis.
Erineb glükoos rühmade ruumiline paigutus 4. süsinikuaatomi juures.
galaktoos vees lahustuv, alkoholis halvasti lahustuv.
Taime kudedes galaktoos on osa rafinoosist, melibioosist, stahhüoosist, aga ka polüsahhariididest - galaktaanidest, pektiinainetest, saponiinidest, mitmesugustest kummidest ja limadest, kummiaraabikust jne.
Loomadel ja inimestel galaktoos- laktoosi (piimasuhkru), galaktogeeni, rühmaspetsiifiliste polüsahhariidide, tserebrosiidide ja mukoproteiinide lahutamatu osa.
galaktoos sisaldub paljudes bakteriaalsetes polüsahhariidides ja seda saab fermenteerida nn laktoosipärmiga.
Loomade ja taimede kudedes galaktoos muutub kergesti glükoos, mis imendub paremini, võib muutuda askorbiin- ja galakturoonhappeks.
Oligosahhariidid. sahharoos.
Oligosahhariidid on üks tüüpidest polüsahhariidid.
Oligosahhariidid on süsivesikud, mis koosnevad mitmest monosahhariidi jäägist (kreeka keelest.
ὀλίγος – vähesed).
Reeglina sisaldavad nende molekulid alates 2 enne 10 monosahhariidi jääki ja neil on suhteliselt väike molekulmass.
Kõige tavalisem oligosahhariidid on disahhariidid Ja trisahhariidid.
disahhariidid
Disahhariidid koosnevad kahest monosahhariidist.
Disahhariidide üldvalem on tavaliselt C12H22O11.
Seotud Informatsioon:
Saidi otsing:
Loeng Süsivesikud
See nimetus tähistab looduses laialt levinud aineid. Need tekivad taimeorganismides keerulise keemilise reaktsiooni tulemusena, mis hõlmab vett, õhust saadavat süsinikdioksiidi ja päikeseenergiat, ning reaktsioon toimub taimede rohelises osas paiknevate klorofülliterade osalusel.
Seega on süsivesikud (suhkrud) üks olulisemaid ja levinumaid looduslike orgaaniliste ühendite rühmi.
Üldvalem CmH2nOn (m Ja n³3).
Taimeorganismis on süsivesikuid kuni 80% (kuivmass) ja loomorganismides kuni 2% (kuivmass).
Loomade ja inimeste kehas tulevad süsivesikud (suhkrud) koos erinevate taimse päritoluga toiduainetega, tk. suhkruid ei saa sünteesida loomset päritolu organismides.
Taimedes tekivad süsivesikud fotosünteesi käigus veest ja süsihappegaasist.
Süsivesikutel on erinev struktuur, need võib jagada kahte rühma: lihtsüsivesikud ja liitsüsivesikud.
Lihtsüsivesikud (monosahhariidid) on ühendid, mida ei saa hüdrolüüsida lihtsamate süsivesikute moodustamiseks.
Komplekssed süsivesikud (polüsahhariidid) on ühendid, mida saab hüdrolüüsida, moodustades lihtsaid süsivesikuid.
Monosahhariidid: riboos, desoksüriboos, glükoos, fruktoos.
Süsivesikute ruumiliste isomeeride mõiste.
Monosahhariidide tsüklilised vormid
Monosahhariidi molekulid võivad sisaldada kolme kuni üheksa süsinikuaatomit. Kõigi monosahhariidide rühmade ja ka üksikute esindajate nimed lõpevad -ose. Sõltuvalt süsinikuaatomite arvust molekulis jagatakse monosahhariidid tetroosideks, pentoosideks, heksoosideks jne. Kõige olulisemad on heksoosid ja pentoosid.
Riboos ja desoksüriboos
Pentoose leidub sageli looduses.
Nendest pakuvad suurt huvi riboos ja desoksüriboos, sest need on osa nukleiinhapetest.
Nimetus "desoksüriboos" näitab, et võrreldes riboosiga on selle molekulis üks OH-rühm vähem.
Riboosi ja desoksüriboosi molekulidel võib olla nii lineaarne kui ka tsükliline struktuur:
Heksooside olulisemad esindajad on glükoos Ja fruktoos, mille näitel vaatleme monosahhariidide struktuuri, nomenklatuuri, isomeeriat ja omadusi.
Struktuur
Glükoos ja fruktoos on isomeerid ja nende molekulvalem on C6H12O6.
Monosahhariidide struktuur määrati kindlaks järgmiste reaktsioonide abil:
1) Glükoosi redutseerimine vesinikjodiidiga, selle reaktsiooni tulemusena moodustub 2-jodoheksaan.
2) Glükoos reageerib hõbeoksiidi ammoniaagilahusega, mis näitab aldehüüdrühma olemasolu glükoosi molekulis:
(С5Н11О5)СОН+2OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O
3) Glükoos oksüdeeritakse broomveega glükoonhappeks:
(С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr
4) Kui glükoos interakteerub vaskhüdroksiidiga, muutub lahus siniseks – see on mitmehüdroksüülsete alkoholide kvalitatiivne reaktsioon.
Kvantitatiivsed katsed on näidanud, et glükoosi molekulis 5 hüdroksüülrühmad. Seega on glükoos pentahüdroaldehüüdalkohol.
5) Fruktoosi molekulis leiti ka 5 alkoholirühma olemasolu, kuid jõulise oksüdeerumisega moodustab fruktoos kaks kahe ja nelja süsinikuaatomiga hüdroksühapet. See käitumine on tüüpiline ketoonidele.
Seega on frukto-za mitmehüdroksüülne ketoalkohol:
Seetõttu on monosahhariidid mitmehüdroksüülsed aldehüüdid või ketoalkoholid.
Sellise monosahhariidide struktuuri raames ei saa aga seletada mitmeid eksperimentaalseid fakte: 1) monosahhariidid ei anna mõningaid aldehüüdidele iseloomulikke reaktsioone; eelkõige ei moodusta nad NaHS03-ga interakteerudes bisulfitühendeid;
2) värskelt valmistatud glükoosilahuste optilise aktiivsuse mõõtmisel selgus, et see langeb aja jooksul;
3) monosahhariidide kuumutamisel metüülalkoholiga HCl juuresolekul sadestub glükosiidi kristalne sade, mis kergesti hüdrolüüsib, moodustades ühe alkoholimolekuli.
Kõiki neid fakte selgitati, kui väideti, et iga monosahhariid võib eksisteerida mitme tautomeerse vormina.
Lahuses on lisaks voldimata ahelatele ka tsüklilisi vorme, mis tekivad aldehüüdrühma ja hüdroksüülrühma molekulisisese interaktsiooni käigus viienda süsinikuaatomi juures:
Tsüklilise vormi olemasolu selgitab kõiki ülaltoodud kõrvalekaldeid järgmiselt:
1) lahustes domineerivad monosahhariidide tsüklilised vormid, avatud vorme on väikestes kogustes;
2) optilise aktiivsuse muutus on seotud avatud ja tsüklilise vormi vahelise tasakaalu loomisega.
Glükosiidide moodustumist seletatakse glükosiid- ehk hemiatsetaalhüdroksüülrühma olemasoluga, mis on teistest hüdroksiididest reaktiivsem.
Seetõttu interakteerub see kergesti alkoholidega, moodustades glükosiide. Haworth soovitas kujutada suhkrute tsüklilisi vorme nii, et nii tsükkel kui ka asendajad oleksid selgelt nähtavad:
Monosahhariidide tsüklilised vormid võivad sisaldada viit või kuut tsükliaatomit.
Kuueliikmelise tsükliga suhkruid nimetatakse püranoosid, näiteks glükoos - glükopüranoos; nimetatakse viieliikmelise tsükliga suhkrute tsüklilisi vorme furanoosid. Viieliikmelise tsükliga glükoos on glükofuranoos ja viieliikmelise tsükliga fruktoos fruktofuranoos.
Monosahhariidide nomenklatuur ja isomeeria Monosahhariidide nimed sisaldavad arvu kreekakeelseid nimetusi
aatomid ja lõpp -ose (vt eespool).
Aldehüüdi ja ketoonrühma olemasolule viitab sõnade aldoos, ketoos lisamine.
Glükoos - aldoheksoos, fruktoos - ketoheksoos.
Isomerism on tingitud järgmistest teguritest:
1) aldehüüd- või ketoonrühm;
2) asümmeetriline süsinikuaatom;
3) tautomeeria (st tasakaal molekuli erinevate vormide vahel).
Monosahhariidide saamine
1) Looduses moodustuvad fotosünteesireaktsiooni tulemusena glükoos ja fruktoos (koos teiste monosahhariididega):
Selle põhjal võime järeldada, et hulk monosahhariide esineb looduses vabal kujul, näiteks fruktoosi ja glükoosi leidub puuviljades, fruktoosi - mees jne.
2) Polüsahhariidide hüdrolüüs.
Näiteks tootmises saadakse glükoosi kõige sagedamini tärklise hüdrolüüsil väävelhappe juuresolekul:
3) Mitmehüdroksüülsete alkoholide mittetäielik oksüdatsioon.
4) Süntees formaldehüüdist kaltsiumhüdroksiidi juuresolekul (pakkunud A.
M. Butlerov 1861. aastal):
Füüsikalised omadused
Monosahhariidid on tahked ained, mis võivad kristalliseeruda, on hügroskoopsed ja vees kergesti lahustuvad. Nende vesilahused reageerivad lak-musele neutraalselt, enamik neist on maitselt magusad.
Need lahustuvad alkoholis halvasti, eetris ei lahustu.
Glükoos on värvitu kristalne aine, maitselt magus, vees hästi lahustuv. See eraldatakse vesilahusest C6H12O6 H2O kristalse hüdraadi kujul.
Keemilised omadused
Monosahhariidide keemilised omadused tulenevad erinevate funktsionaalrühmade olemasolust nende molekulides.
Monosahhariidide oksüdatsioon:
(С5Н11O6)СОН+2OH®(C6H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O
2. Alkoholhüdroksiidide reaktsioon:
a) interaktsioon vask(II)hüdroksiidiga, moodustades vask(II)alkoholaadi;
b) eetrite teke;
c) estrite moodustumine interaktsioonis karboksüülhapetega – esterdamisreaktsioon.
Näiteks glükoosi koostoime äädikhappe või selle happekloriidiga:
3. Glükosiidide moodustumine (vt eespool).
4. Käärimine.
Käärimine on keeruline protsess, mille käigus monosahhariidid lagunevad erinevate mikroorganismide mõjul. Eristage kääritamist:
a) alkohol:
Glükoosi keemilised omadused on toodud ka tabelis.
Glükoosi pealekandmine
Glükoos on väärtuslik toitainetoode. Organismis toimub see keerukas biokeemiline muundumine, samal ajal vabaneb energia, mis koguneb fotosünteesi protsessis, mis kulgeb sammude kaupa ja seetõttu vabaneb energia aeglaselt (vt joonis 51).
Suur tähtsus on glükoosi kääritamise protsessidel.
Näiteks kapsa, kurgi ja hapupiima marineerimisel toimub glükoosi piimhappekäärimine, aga ka sööda sileerimisel. Glükoosi alkohoolset kääritamist kasutatakse praktikas laialdaselt näiteks õlle valmistamisel.
Fruktoos
Fruktoosil on sama molekulvalem kui glükoosil (C6H12O6), kuid see ei ole polühüdroksüaldehüüd, vaid polüoksüketoon.
Fruktoosi molekul sisaldab kolme asümmeetrilist süsinikuaatomit ja nende konfiguratsioon on sama, mis glükoosimolekuli vastavatel aatomitel. Seega on fruktoos glükoosi isomeer ja "lähisugulane". See on vees hästi lahustuv, magusa maitsega (ligikaudu 3 korda magusam kui glükoos).
Ka fruktoosi leidub kõige sagedamini tsüklilistes vormides (a- või b-), kuid erinevalt glükoosist viieliikmelisena.
Fruktoosi vesilahustes toimub järgmine tasakaal:
Fruktoosi ja glükoosi leidub suurtes kogustes magusates puuviljades, mesilasmees.
$L(.8)CH2OH|_(x-.7,y1,W+)<`|HO>_(x-1,2)<|OH>_(x-.7,y-1,W-)<_(y-1.4)CH2OH>_(x1,3,y-.7)O_#2|OH
`-<`/wHO>_lk<`-dHO>_p:a_pO_p_(A54,d+)-OH;HO_(A60,w-)#a_(A-60)-OH
$L(.8)_(x-.8,y1,W+)_(x-1,4)_(x-.8,y-1,W-)_(x1,5,y-.6)O_# 2 punane)O\|#4|H
CH2OH_(y1,2)C|C<`-HO><-H>|C<`-H><-OH>|C<`-H><_(x2)»»_(y#-1;2)O_(y#2)»»_#2>|CH2OH
Molekulaarvalem: C6H12O6
Molekulmass: 180,156
Monosahhariidid
| Tomski Riiklik Ülikool |
| Orgaanilise keemia osakond |
D-D-(- :
haworth).
mis tahes alkoholi molekuli lisamisega või üldiselt interaktsiooni tulemusena mis tahes alkoholi hüdroksüülrühmaga, kaasa arvatud muu anomeerne hüdroksüülrühm.
Tüüpilised seda tüüpi glükosiidid on disahhariidid.
Galaktoosi ja mannoosi tsüklilised vormid:
Lineaarselt tsüklilisele vormile ülemineku reeglid on sellised, et parempoolsed rühmitused lineaarsetes vormides on kujutatud tsüklilises vormis ringi all ja vasakul olevad rõnga kohal:
DISAHHARIIDID
POLÜSHHARIIDID
