Karboksüülhapete reaktsioonid võib jagada mitmeks suureks rühmaks:
1) Karboksüülhapete taastamine
2) Dekarboksüülimisreaktsioonid
3) Asendusreaktsioonid karboksüülhapete -süsiniku aatomil
4) Nukleofiilse asendusreaktsioonid atsüüli süsinikuaatomil.
Vaatleme kõiki neid reaktsioonirühmi kordamööda.
Karboksüülhapped redutseeritakse liitiumalumiiniumhüdriidiga primaarseteks alkoholideks. Redutseerimine toimub raskemates tingimustes, kui on vaja aldehüüdide ja ketoonide redutseerimiseks. Taaskasutamine toimub tavaliselt tetrahüdrofuraani lahuses keetmise teel.
Diboraan B 2 H 6 redutseerib ka karboksüülhapped primaarseteks alkoholideks. Karboksüülrühma redutseerimine CH2OH-ks diboraani toimel THF-s toimub väga leebetes tingimustes ja see ei mõjuta mõningaid funktsionaalseid rühmi (NO 2 ; CN; 
), seega on see meetod mõnel juhul eelistatavam.
See termin ühendab terve rühma erinevaid reaktsioone, mille käigus CO 2 elimineeritakse ja saadud ühendid sisaldavad ühe süsinikuaatomi vähem kui alghape.
Orgaanilise sünteesi dekarboksüülimisreaktsioonidest olulisim on Borodin-Hunsdieckeri reaktsioon, mille käigus karboksüülhappe hõbedasool muudetakse alküülhalogeniidiks kuumutamisel broomi lahusega CCl 4-s.
Selle reaktsiooni edukaks läbiviimiseks on vaja kasutada põhjalikult kuivatatud karboksüülhapete hõbedasoolasid ning alküülhalogeniidi saagis varieerub suuresti sõltuvalt soola puhastusastmest ja dehüdratsioonist. Seda puudust ei muudeta, kui hõbeda asemel kasutatakse elavhõbeda sooli. Karboksüülhappe elavhõbedasoola ei eraldata eraldi, vaid karboksüülhappe, kollase elavhõbeoksiidi ja halogeeni segu kuumutatakse ükskõikses lahustis. See meetod annab üldiselt suurema ja reprodutseeritavama väljundi.
Borodin-Hunsdieckeri reaktsiooni jaoks on loodud radikaalne ahelmehhanism. Esimeses etapis moodustunud atsüülhüpobromiit läbib homolüütilise lõhustamise, mille käigus moodustub karboksüülradikaal ja broomiaatom. Karboksüülradikaal kaotab CO 2 ja muutub alküülradikaaliks, mis seejärel regenereerib ahela, eraldades atsüülhüpobromiidist broomiaatomi.
Vooluahela käivitamine:
Keti arendamine:
Algse karboksüülhapete oksüdatiivse dekarboksüülimise meetodi pakkus välja J. Kochi 1965. aastal. Karboksüülhapped oksüdeeritakse pliitetraatsetaadiga, toimub dekarboksüleerimine ja olenevalt tingimustest saadakse reaktsiooniproduktidena alkaanid, alkeenid või äädikhappeestrid. Selle reaktsiooni mehhanismi pole üksikasjalikult kindlaks tehtud, eeldatakse järgmist transformatsioonide jada:
Alkeen ja ester näivad olevat moodustunud vastavalt karbokatioonist prootoni elimineerimise või atsetaadioonide sidumise teel. Halogeniidiooni lisamine reaktsioonisegu pärsib peaaegu täielikult mõlemad need protsessid ja viib alküülhalogeniidide moodustumiseni.
Need kaks dekarboksüülimismeetodit täiendavad üksteist hästi. Ag- või Hg-soolade dekarboksüülimine annab parima tulemuse primaarse radikaaliga karboksüülhapete puhul, samas kui pliitetraatsetaadiga oksüdeerimine liitiumkloriidi juuresolekul annab suurima alküülhalogeniidide saagise sekundaarse radikaaliga karboksüülhapete puhul.
Teine karboksüülhapete dekarboksüülimise reaktsioon, millel on suur ettevalmistav tähtsus, on karboksüülhapete soolade elektrolüütiline kondensatsioon, mille avastas 1849. aastal G. Kolbe. Ta viis läbi kaaliumatsetaadi vesilahuse elektrolüüsi, lootes saada vaba radikaali CH 3, kuid selle asemel saadi anoodil etaan. Samamoodi saadi palderjanhappe naatriumsoola vesilahuse elektrolüüsil butüülradikaali asemel n.oktaan. Karboksülaadi ioonide elektrokeemiline oksüdeerimine osutus ajalooliselt esimeseks üldiseks küllastunud süsivesinike sünteesimeetodiks. Küllastunud alifaatsete hapete naatrium- või kaaliumsoolade elektrolüüsil metanoolis või metanooli vesilahuses plaatinaelektroodidega elektrolüüsis temperatuuril 0–20°C ja piisavalt suure voolutihedusega tekivad alkaanid saagisega 50–90%.
Alküülrühma juuresolekul -asendis vähenevad saagised aga järsult ja ületavad harva 10%.
See reaktsioon osutus eriti kasulikuks dikarboksüülhapete ROOC(CH2) diestrite sünteesil. n COOR koos n 2 kuni 34 dikarboksüülhapete poolestrite leelissoolade elektrolüüsil.
Kaasaegses orgaanilises elektrosünteesis kasutatakse laialdaselt elektrolüütilist ristkondensatsiooni, mis seisneb karboksüülhappe soolade ja dikarboksüülhappe monoestri segu elektrolüüsis.
Nende kahe soola lahuse elektrolüüsi tulemusena moodustub kolme väga erineva reaktsioonisaaduse segu, mida saab destilleerimisega hõlpsasti üksikuteks komponentideks eraldada. See meetod võimaldab teil peaaegu ühe toiminguga pikendada karboksüülhappe süsiniku karkassi suvalise arvu süsinikuaatomite võrra.
Elektrolüütiline kondensatsioon on piiratud sirge ahelaga karboksüülhappe soolade ja dikarboksüülhappe poolestersooladega. ,- ja ,-küllastumata hapete soolad ei läbi elektrokeemilist kondenseerumist.
Kolbe reaktsiooni jaoks pakuti välja radikaalmehhanism, mis hõlmas kolme järjestikust etappi: 1) karboksülaadiioonide oksüdeerimine anoodil karboksülaadi radikaalideks. 
; 2) nende radikaalide dekarboksüülimine alküülradikaalideks ja süsinikdioksiidiks; 3) alküülradikaalide rekombinatsioon.
Suure voolutiheduse korral aitab alküülradikaalide suur kontsentratsioon anoodil kaasa nende dimeriseerumisele; madala voolutiheduse korral on alküülradikaalid kas ebaproportsionaalsed, moodustades alkeeni või alkaani või eraldavad lahustist vesinikuaatomi.
Karboksüülhapete soolad dekarboksüülivad ka pürolüüsi käigus. Kunagi oli karboksüülhapete kaltsiumi- või baariumisoolade pürolüüs peamiseks meetodiks ketoonide saamiseks. 19. sajandil oli kaltsiumatsetaadi "kuivdestilleerimine" peamine atsetooni valmistamise meetod.
Seejärel täiustati meetodit nii, et see ei sisalda soolade saamise etappi. Karboksüülhappe paarid juhitakse üle mangaani, tooriumi või tsirkooniumi katalüsaatoroksiidide 380-400 0 juures. Kõige tõhusam ja kallim katalüsaator on tooriumdioksiid.
Lihtsaimatel juhtudel muundatakse kahe kuni kümne süsinikuaatomiga happed sümmeetrilisteks ketoonideks saagisega umbes 80%, kui neid keeta pulbristatud rauaga temperatuuril 250-300 . Seda meetodit kasutatakse tööstuses. Kõige edukamalt kasutatakse pürolüütilist meetodit ja seda kasutatakse praegu viie- ja kuueliikmeliste tsükliliste ketoonide sünteesiks kahealuselistest hapetest. Näiteks adipiinhappe ja baariumhüdroksiidi (5%) segust temperatuuril 285-295 saadakse tsüklopentanoon saagisega 75-85%. Tsüklooktanoon moodustub aselaiinhappest kuumutamisel ThO 2-ga mitte üle 20% saagisega, see meetod ei ole eriti sobiv suure süsinikuaatomite arvuga tsükloalkanoonide saamiseks.
Elektrofiilsed asendusreaktsioonid- asendusreaktsioonid, mille käigus rünnak viiakse läbi elektrofiil- osake, mis on positiivselt laetud või millel on elektronide puudujääk. Kui moodustub uus side, väljuv osake - elektrofuug jaguneb ilma elektronpaarita. Kõige populaarsem lahkuv rühm on prooton H+.
Kõik elektrofiilid on Lewise happed.
Üldvaade elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest:
(katioonne elektrofiil)
(neutraalne elektrofiil)
Esineb aromaatse (laialt levinud) ja alifaatse (mitte levinud) elektrofiilse asendusreaktsiooni. Spetsiaalselt aromaatsete süsteemide elektrofiilsete asendusreaktsioonide spetsiifilisus on seletatav aromaatse tsükli suure elektrontihedusega, mis on võimeline meelitama positiivselt laetud osakesi.
Aromaatsete süsteemide jaoks on tegelikult üks elektrofiilse asendusmehhanism - Pruunistama. Mehhanism S E 1(analoogiliselt mehhanismiga S N 1) on äärmiselt haruldane ja S E 2(vastab analoogia põhjal S N 2) ei esine üldse.
S E Ar reaktsioonid
reaktsiooni mehhanism Pruunistama või aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid on aromaatsete ühendite asendusreaktsioonide hulgas kõige levinum ja olulisem ning koosneb kahest etapist. Esimeses etapis kinnitatakse elektrofiil, teises etapis eraldatakse elektrofuug:
Reaktsiooni käigus moodustub positiivselt laetud vaheühend (joonisel - 2b). See kannab nime Welandi keskmine, arooniumi ioon või σ-kompleks. See kompleks on reeglina väga reaktiivne ja kergesti stabiliseeritav katiooni kiire eemaldamisega.
Kiirust piirav etapp enamikus reaktsioonides Pruunistama on esimene etapp.
Suhteliselt nõrgad elektrofiilid toimivad tavaliselt ründava osakesena, seega enamikul juhtudel reaktsioon Pruunistama toimub Lewise happekatalüsaatori toimel. Teistest sagedamini kasutatakse AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DEKARBOKSÜLERIMINE, CO 2 elimineerimine karboksüülhapete karboksüülrühmast või nende soolade karboksülaatrühmast. Tavaliselt viiakse see läbi kuumutamise teel hapete või aluste juuresolekul. Aromaatsed happed dekarboksüleeritakse reeglina karmides tingimustes, näiteks kuumutamisel kinoliinis metalli juuresolekul. pulbrid. Selle meetodi abil saadakse Cu juuresolekul püromoonhappest furaan. Aromaatsete hapete DEKARBOKSÜÜLIMINE hõlbustatakse elektrofiilsete asendajate juuresolekul, näiteks trinitrobensoehape dekarboksüleerub, kui seda kuumutatakse temperatuurini 40-45 °C. D. karboksüülhapete aurud kuumutatud katalüsaatorite kohal (Ca ja Ba karbonaadid, Al 2 O 3 jne) on üks ketoonide sünteesi meetodeid:
2RCOOH: RCOR + H2O + CO2.
Karboksüülhapete naatriumsoolade DEKARBOKSÜÜLIMINE nende kontsentreeritud elektrolüüsil. vesilahused on alkaanide saamise oluline meetod. Halogeendekarboksüülimine - karboksüülrühma asendamine molekulis halogeeniga, toimub LiCl ja tetraatsetaadi Pb toimel karboksüülhapetel, samuti vabade halogeenide (Cl 2, Br 2, I 2) toimel karboksüülhapete sooladel. näide:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Dikarboksüülhapete hõbedasoolad I 2 toimel muudetakse kergesti laktoonideks: 
Olulist rolli mängib ka oksüdatiivne dekarboksüülimine – CO 2 eemaldamine karboksüülhapetest, millega kaasneb oksüdatsioon. Sõltuvalt kasutatavast oksüdeerivast ainest saadakse selle DEKARBOKSÜLIMISE tulemuseks alkeenid, estrid ja muud tooted. Seega moodustub fenüüläädikhappe dekarboksüülimisel püridiin-N-oksiidi juuresolekul bensaldehüüd: 
Sarnaselt karboksüülhapete soolade DEKARBOKSÜÜLIMISEga toimub organoelementide derivaatide ja estrite DEKARBOKSÜÜLIMINE, näiteks: 
Karboksüülhapete dekarboksüülimise reaktsioonid on energeetiliselt soodne protsess, kuna selle tulemusena moodustub stabiilne CO 2 molekul. Dekarboksüülimine on iseloomulik hapetele, mille ά-asendis on elektrone eemaldav asendaja. Kahealuselisi happeid on kõige lihtsam dekarboksüleerida.
Kuumutamisel on oksaal- ja maloonhape kergesti dekarboksüülitud ning merevaik- ja glutaarhappe kuumutamisel tekivad tsüklilised anhüdriidid, mis on tingitud viie- või kuueliikmeliste heterotsüklite moodustumisest, millel on stabiilsed pooltooli- ja toolikonformatsioonid.
Bioloogilistes süsteemides toimuvad dekarboksüülimisreaktsioonid ensüümide - dekarboksülaaside - osalusel. Aminohapete dekarboksüülimine viib biogeensete amiinide moodustumiseni.
Aminohapete dekarboksüülimine viib biogeensete amiinide moodustumiseni.
Küllastunud alifaatsetes hapetes tekib karboksüülrühma EA mõju tulemusena α-süsiniku aatomi juures CH-happetsenter. See avaldub hästi halogeenimisreaktsioonides.
Halogeenitud happeid kasutatakse laialdaselt bioloogiliselt oluliste ühendite – hüdroksü- ja aminohapete – sünteesiks.
Autor Chemical Encyclopedia b.b. I.L.KnunyantsDEKARBOKSÜLERIMINE, CO 2 elimineerimine karboksüülhapete karboksüülrühmast või nende soolade karboksülaatrühmast. Tavaliselt viiakse see läbi kuumutamise teel hapete või aluste juuresolekul. Küllastunud monokarboksüülhapete dekarboksüülimine toimub reeglina rasketes tingimustes. Seega põhjustab Naatsetaadi kaltsineerimine naatriumi lubja liiaga CO 2 eliminatsiooni ja metaani moodustumise: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. DEKARBOKSÜÜLIMINE on hõlbustatud sisaldavate hapete puhul a -elektronegatiivsete rühmade asukoht. Atsetoäädikhappe (valem I) ja nitroäädikhapete (II) lihtne DEKARBOKSÜLERIMINE on tingitud tsüklilisest üleminekuolekust:
Keemia entsüklopeedia. 2. köide >>
D. nitroäädikhappe homoloogid - preparatiivne meetod nitroalkaanide saamiseks.
Naib. Hõlbus on hapete DEKARBOKSÜÜLIMINE, mille karboksüülrühm on otseselt seotud teiste elektrofooridega. rühmad. Näiteks püroviinamarihappe kuumutamine konts. H2SO4 põhjustab kergesti atseetaldehüüdi:
Samadel tingimustel oblikhappe dekarboksüleerimisel tekivad lisaks CO 2-le ka H 2 O ja CO.
D. on samuti hõlbustatud, kui karboksüülrühm on seotud küllastumata C-aatomiga; seega on atsetüleendikarboksüülhappe monokaaliumsoola DEKARBOKSÜÜLIMINE mugav meetod propioolhappe sünteesiks:
D. atsetüleenkarboksüülhape viiakse läbi toatemperatuuril juuresolekul. Cu soolad: HCCCOOH HC=CH + CO 2. Aromaatne happed dekarboksüleeritakse reeglina karmides tingimustes, näiteks kuumutamisel kinoliinis metalli juuresolekul. pulbrid. Selle meetodi abil saadakse Cu juuresolekul püromoonhappest furaan. Aromaatsete hapete dekarboksüülimine hõlbustatakse elektroforeesi juuresolekul. asendajad, näiteks trinitrobensoehape dekarboksüleeritakse, kui seda kuumutatakse temperatuurini 40-45 °C.
D. karboksüülhappe aurud kuumutatud katalüsaatorite kohal (Ca ja Ba karbonaadid, Al 2 O 3 jne) – üks ketoonide sünteesi meetoditest: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2. Kahe happe segu dekarboksüülimisel moodustub ebasümmeetriliste ja sümmeetriliste ketoonide segu. Karboksüülhapete naatriumsoolade DEKARBOKSÜÜLIMINE nende kontsentreeritud elektrolüüsil. vesilahused (vt Kolbe reaktsioonid) on alkaanide saamise oluline meetod.
Preparatiivse tähtsusega DEKARBOKSÜLIMISE reaktsioonid hõlmavad halogeeni dekarboksüülimist – karboksüülrühma asendamist molekulis halogeeniga. Reaktsioon kulgeb LiCl (või N-bromosuktsiinimiidi) ja tetraatsetaadi Pb toimel karboksüülhapetel, samuti vabade halogeenide (Cl 2, Br 2, I 2) toimel.
karboksüülhapete soolad, näiteks: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Dikarboksüülhapete hõbedasoolad I 2 toimel muudetakse kergesti laktoonideks:
Olulist rolli mängib ka oksüdeerimine. DEKARBOKSÜÜLIMINE – CO 2 eemaldamine karboksüülhapetest, millega kaasneb oksüdatsioon. Sõltuvalt kasutatavast oksüdeerivast ainest saadakse selle DEKARBOKSÜLIMISE tulemuseks alkeenid, estrid ja muud tooted. Seega moodustub fenüüläädikhappe dekarboksüülimisel püridiin-N-oksiidi juuresolekul bensaldehüüd:
Sarnaselt karboksüülhapete soolade DEKARBOKSÜÜLIMISEga toimub organoelementide derivaatide ja estrite DEKARBOKSÜÜLIMINE, näiteks:
D. estrid viiakse läbi ka aluste (alkoholaadid, amiinid jne) toimel alkohoolses (vesilahuses) või Li ja Na kloriidide toimel DMSO-s.
Suur tähtsus erinevates metaboolsetes protsessides on ensümaatilisel DEKARBOKSÜLERIMINE.Selliseid reaktsioone on kahte tüüpi: lihtne DEKARBOKSÜLATSIOON (pöörduv reaktsioon) ja oksüdatiivne DEKARBOKSÜLATSIOON, mille käigus toimub esmalt DEKARBOKSÜLATSIOON ja seejärel substraadi dehüdrogeenimine. Viimase tüübi järgi toimub loomade ja taimede organismis püruviini ja a -ketoglutaarhapped - süsivesikute, rasvade ja valkude lagunemise vaheproduktid (vt Trikarboksüülhappe tsükkel). Aminohapete ensümaatiline dekarboksüülimine on laialt levinud ka bakterites ja loomades.
Dekarboksüleerimine
Karboksüülhapete dekarboksüülimisreaktsioon seisneb karboksüülrühma eemaldamises karboksüülhappe molekulist, toimides vastavalt järgmisele üldskeemile:
R-C(O)OH --> R-H + CO 2
Tuntumad reaktsioonid on äädik- ja bensoehapete dekarboksüülimine, mis viiakse läbi karboksüülhappe soola ja leelise segu kuumutamisel kõrgel temperatuuril:
H 3 C-C (O) ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3
Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3
Mitmed happed dekarboksüleeruvad vähesel kuumutamisel väga kergesti, üldiselt hõlbustab elektroaktseptor-asendajate olemasolu karboksüülhappe orgaanilises radikaalis dekarboksüülimisreaktsiooni, näiteks nitrometaani ja trinitrobenseeni saadakse vastavalt nitroäädik- ja trinitrobensoehappest:
O 2 N-CH 2 -C (O) OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2
2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2.
Dekarboksüülimine suhteliselt madalatel temperatuuridel on iseloomulik aromaatsetele karboksüülhapetele, mille aromaatses ringis on hüdroksüülrühmad orto- või para-asendis, näiteks gallushape muutub kergelt kuumutades kolmehüdroksüülseks fenooliks - pürogallooliks.
Atsetoäädik- ja maloonhape on väga kergesti dekarboksüülitud:
H3C-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-CH3 + CO2
HO-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3 С-C(O)OH + CO 2
Viimane reaktsioon on mugavate preparatiivsete sünteesimeetodite, mida nimetatakse "maloon- ja atsetoäädikestritel põhinev süntees", aluseks.
Dikarboksüülhapete dekarboksüülimist kasutatakse tsükliliste ketoonide saamiseks, näiteks adipiinhappe kuumutamine väikese koguse baariumoksiidiga võimaldab saada hea saagisega tsüklopentanooni:
HO-C (O) - (CH 2) 4 -C (O) OH --> tsüklo-C 4 H 8 C \u003d O + CO 2
Dekarboksüülimisreaktsioon on võtmeetapp sellistes reaktsioonides nagu Kolbe (karboksüülhapete soolade elektrolüüs), Simonini, Marquewaldi, Dakin-Westi ja Borodin-Hunsdiekeri reaktsioonid.
Oksüdatiivne dekarboksüülimine. Kuumutamisel temperatuurini 260-300 o Bensoehappe vasesoolaga laguneb see fenüülbensoaadi, süsinikdioksiidi ja vase moodustumisega:
2 Cu --> C 6 H 5 -C (O) O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu
Reaktsioon kulgeb läbi tsüklilise vaheoleku. Üks oksüdatiivse dekarboksüülimise võimalus on karboksüülhapete reaktsioon pliitetraatsetaadiga (oksüdant) kaltsiumi või liitiumkloriidi (kloriidi anioonide allika) juuresolekul. Reaktsioon kulgeb keevas benseenis ja põhjustab süsivesinike halogeenderivaatide moodustumist:
R-C(O)-OH + Pb4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH
Dekarboksüülimisreaktsioonid on selliste biokeemiliste protsesside, nagu alkoholkäärimine ja trikarboksüülhappetsükkel, lahutamatud ja olulised etapid.
Wikimedia sihtasutus. 2010 .
Sünonüümid:CO2 lõhustumine karboksüülhapete karboksüülrühmast t. Ensümaatiline D. võib olla pöörduv (näiteks oksaloatsetaadi D. koos püruvaadi moodustumisega) ja pöördumatu (näiteks aminohapete oksüdatiivne D., mida katalüüsivad dekarboksülaasid, koensüüm to ryh... Bioloogia entsüklopeediline sõnastik
CO2 lõhustamine karboksüülhapete karboksüülrühmast toimub tavaliselt dekarboksülaasi ensüümide osalusel. Ensümaatiline D. võib olla pöörduv (D. oksaloatsetaat püruvaadiks) ja pöördumatu (oksüdatiivsed D. aminohapped). Eriline tähendus lahtris ...... Mikrobioloogia sõnaraamat
- [de ... + lat. süsi + gr. hapu] - COOH rühma orgaanilistest hapetest lõhustamine; on ainevahetusprotsessis ja lagunemise ajal hädavajalik Suur võõrsõnade sõnastik. Kirjastus "IDDK", 2007 ... Vene keele võõrsõnade sõnastik
Olemas., Sünonüümide arv: 1 poolitatud (8) ASIS sünonüümide sõnastik. V.N. Trishin. 2013... Sünonüümide sõnastik
Süsinikdioksiidi eraldamise protsess hapete karboksüülrühmast (vt karboksüül). Muude mittesüsivesinike puudumisel gr. D. molekulis viib süsivesinike moodustumiseni. Paljud nafta päritolu hüpoteesid omistavad suurt tähtsust osalemisele ... ... Geoloogiline entsüklopeedia
dekarboksüülimine- CO2 rühma eraldamise reaktsioon karboksüülhapete karboksüülrühmast või nende soolade karboksülaatrühmast. [Arefjev V.A., Lisovenko L.A. Inglise vene geeniterminite seletav sõnastik 1995 407s.] Teemad geneetika ET dekarboksüleerimine ... Tehnilise tõlkija käsiraamat
Dekarboksüleerimine- * dekarboksüülimine * dekarboksüülimise liikumine või kadu karboksüülrühmade orgaaniliste ühendite poolt, millest moodustub CO2. D. esineb dekarboksülaasi ensüümide toimel, mis katalüüsivad 51 positsiooni müra desoksüriboosiks, mitte ... ... Geneetika. entsüklopeediline sõnaraamat
Dekarboksüleerimine dekarboksüleerimine. Reaktsioon CO2 rühma eemaldamiseks karboksüülhapete karboksüülrühmast või nende soolade karboksülaatrühmast. (
Karboksüülhapete reaktsioonid võib jagada mitmeks suureks rühmaks:
1) Karboksüülhapete taastamine
2) Dekarboksüülimisreaktsioonid
3) Asendusreaktsioonid karboksüülhapete -süsiniku aatomil
4) Nukleofiilse asendusreaktsioonid atsüüli süsinikuaatomil.
Vaatleme kõiki neid reaktsioonirühmi kordamööda.
Karboksüülhapped redutseeritakse liitiumalumiiniumhüdriidiga primaarseteks alkoholideks. Redutseerimine toimub raskemates tingimustes, kui on vaja aldehüüdide ja ketoonide redutseerimiseks. Taaskasutamine toimub tavaliselt tetrahüdrofuraani lahuses keetmise teel.
Diboraan B 2 H 6 redutseerib ka karboksüülhapped primaarseteks alkoholideks. Karboksüülrühma redutseerimine CH2OH-ks diboraani toimel THF-s toimub väga leebetes tingimustes ja see ei mõjuta mõningaid funktsionaalseid rühmi (NO 2 ; CN; 
), seega on see meetod mõnel juhul eelistatavam.
See termin ühendab terve rühma erinevaid reaktsioone, mille käigus CO 2 elimineeritakse ja saadud ühendid sisaldavad ühe süsinikuaatomi vähem kui alghape.
Orgaanilise sünteesi dekarboksüülimisreaktsioonidest olulisim on Borodin-Hunsdieckeri reaktsioon, mille käigus karboksüülhappe hõbedasool muudetakse alküülhalogeniidiks kuumutamisel broomi lahusega CCl 4-s.
Selle reaktsiooni edukaks läbiviimiseks on vaja kasutada põhjalikult kuivatatud karboksüülhapete hõbedasoolasid ning alküülhalogeniidi saagis varieerub suuresti sõltuvalt soola puhastusastmest ja dehüdratsioonist. Seda puudust ei muudeta, kui hõbeda asemel kasutatakse elavhõbeda sooli. Karboksüülhappe elavhõbedasoola ei eraldata eraldi, vaid karboksüülhappe, kollase elavhõbeoksiidi ja halogeeni segu kuumutatakse ükskõikses lahustis. See meetod annab üldiselt suurema ja reprodutseeritavama väljundi.
Borodin-Hunsdieckeri reaktsiooni jaoks on loodud radikaalne ahelmehhanism. Esimeses etapis moodustunud atsüülhüpobromiit läbib homolüütilise lõhustamise, mille käigus moodustub karboksüülradikaal ja broomiaatom. Karboksüülradikaal kaotab CO 2 ja muutub alküülradikaaliks, mis seejärel regenereerib ahela, eraldades atsüülhüpobromiidist broomiaatomi.
Vooluahela käivitamine:
Keti arendamine:
Algse karboksüülhapete oksüdatiivse dekarboksüülimise meetodi pakkus välja J. Kochi 1965. aastal. Karboksüülhapped oksüdeeritakse pliitetraatsetaadiga, toimub dekarboksüleerimine ja olenevalt tingimustest saadakse reaktsiooniproduktidena alkaanid, alkeenid või äädikhappeestrid. Selle reaktsiooni mehhanismi pole üksikasjalikult kindlaks tehtud, eeldatakse järgmist transformatsioonide jada:
Alkeen ja ester näivad olevat moodustunud vastavalt karbokatioonist prootoni elimineerimise või atsetaadioonide sidumise teel. Halogeniidiooni lisamine reaktsioonisegu pärsib peaaegu täielikult mõlemad need protsessid ja viib alküülhalogeniidide moodustumiseni.
Need kaks dekarboksüülimismeetodit täiendavad üksteist hästi. Ag- või Hg-soolade dekarboksüülimine annab parima tulemuse primaarse radikaaliga karboksüülhapete puhul, samas kui pliitetraatsetaadiga oksüdeerimine liitiumkloriidi juuresolekul annab suurima alküülhalogeniidide saagise sekundaarse radikaaliga karboksüülhapete puhul.
Teine karboksüülhapete dekarboksüülimise reaktsioon, millel on suur ettevalmistav tähtsus, on karboksüülhapete soolade elektrolüütiline kondensatsioon, mille avastas 1849. aastal G. Kolbe. Ta viis läbi kaaliumatsetaadi vesilahuse elektrolüüsi, lootes saada vaba radikaali CH 3, kuid selle asemel saadi anoodil etaan. Samamoodi saadi palderjanhappe naatriumsoola vesilahuse elektrolüüsil butüülradikaali asemel n.oktaan. Karboksülaadi ioonide elektrokeemiline oksüdeerimine osutus ajalooliselt esimeseks üldiseks küllastunud süsivesinike sünteesimeetodiks. Küllastunud alifaatsete hapete naatrium- või kaaliumsoolade elektrolüüsil metanoolis või metanooli vesilahuses plaatinaelektroodidega elektrolüüsis temperatuuril 0–20°C ja piisavalt suure voolutihedusega tekivad alkaanid saagisega 50–90%.
Alküülrühma juuresolekul -asendis vähenevad saagised aga järsult ja ületavad harva 10%.
See reaktsioon osutus eriti kasulikuks dikarboksüülhapete ROOC(CH2) diestrite sünteesil. n COOR koos n 2 kuni 34 dikarboksüülhapete poolestrite leelissoolade elektrolüüsil.
Kaasaegses orgaanilises elektrosünteesis kasutatakse laialdaselt elektrolüütilist ristkondensatsiooni, mis seisneb karboksüülhappe soolade ja dikarboksüülhappe monoestri segu elektrolüüsis.
Nende kahe soola lahuse elektrolüüsi tulemusena moodustub kolme väga erineva reaktsioonisaaduse segu, mida saab destilleerimisega hõlpsasti üksikuteks komponentideks eraldada. See meetod võimaldab teil peaaegu ühe toiminguga pikendada karboksüülhappe süsiniku karkassi suvalise arvu süsinikuaatomite võrra.
Elektrolüütiline kondensatsioon on piiratud sirge ahelaga karboksüülhappe soolade ja dikarboksüülhappe poolestersooladega. ,- ja ,-küllastumata hapete soolad ei läbi elektrokeemilist kondenseerumist.
Kolbe reaktsiooni jaoks pakuti välja radikaalmehhanism, mis hõlmas kolme järjestikust etappi: 1) karboksülaadiioonide oksüdeerimine anoodil karboksülaadi radikaalideks. 
; 2) nende radikaalide dekarboksüülimine alküülradikaalideks ja süsinikdioksiidiks; 3) alküülradikaalide rekombinatsioon.
Suure voolutiheduse korral aitab alküülradikaalide suur kontsentratsioon anoodil kaasa nende dimeriseerumisele; madala voolutiheduse korral on alküülradikaalid kas ebaproportsionaalsed, moodustades alkeeni või alkaani või eraldavad lahustist vesinikuaatomi.
Karboksüülhapete soolad dekarboksüülivad ka pürolüüsi käigus. Kunagi oli karboksüülhapete kaltsiumi- või baariumisoolade pürolüüs peamiseks meetodiks ketoonide saamiseks. 19. sajandil oli kaltsiumatsetaadi "kuivdestilleerimine" peamine atsetooni valmistamise meetod.
Seejärel täiustati meetodit nii, et see ei sisalda soolade saamise etappi. Karboksüülhappe paarid juhitakse üle mangaani, tooriumi või tsirkooniumi katalüsaatoroksiidide 380-400 0 juures. Kõige tõhusam ja kallim katalüsaator on tooriumdioksiid.
Lihtsaimatel juhtudel muundatakse kahe kuni kümne süsinikuaatomiga happed sümmeetrilisteks ketoonideks saagisega umbes 80%, kui neid keeta pulbristatud rauaga temperatuuril 250-300 . Seda meetodit kasutatakse tööstuses. Kõige edukamalt kasutatakse pürolüütilist meetodit ja seda kasutatakse praegu viie- ja kuueliikmeliste tsükliliste ketoonide sünteesiks kahealuselistest hapetest. Näiteks adipiinhappe ja baariumhüdroksiidi (5%) segust temperatuuril 285-295 saadakse tsüklopentanoon saagisega 75-85%. Tsüklooktanoon moodustub aselaiinhappest kuumutamisel ThO 2-ga mitte üle 20% saagisega, see meetod ei ole eriti sobiv suure süsinikuaatomite arvuga tsükloalkanoonide saamiseks.
