Вант-Гоффа правило
Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Я.Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два - четыре раза . Уравнение, которое описывает это правило следующее:
V 2 = V 1 * Y (T 2 − T 1) / 10
где V2-скорость реакции при данной температуре(T2), V1-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).
Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса .
Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:
Y = (V 2 / V 1) 10 / (T 2 − T 1)
Wikimedia Foundation . 2010 .
Вант-Гоффа правило - ЭМБРИОЛОГИЯ ЖИВОТНЫХ ВАНТ ГОФФА ПРАВИЛО – изменение температуры (если оно не выходит за определенные для каждого вида животного рамки нормальных температур) не приводит к качественным изменениям в развитии, а лишь сказывается на темпе дробления … Общая эмбриология: Терминологический словарь
Приближённое правило, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 4 раза. Найдено Я. Х. Вант Гоффом. См. Кинетика химическая … Большая советская энциклопедия
Правило Вант Гоффа эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант Гофф на… … Википедия
Правило, сформулированное Вант Гоффом и дополненное Аррениусом, которое в биологической модификации гласит, что скорость обмена веществ организмов при повышении температуры на 10° может быть повышена в 2 3 раза. Экологический энциклопедический… … Экологический словарь
правило Вант-Гоффа - Правило Вант Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины
правило Вант-Гоффа
правило Вант-Гоффа - van’t Hofo taisyklė statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Teiginys, kuriuo teigiama, kad padidinus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos sparta padidėja nuo 2 iki 4 kartų. atitikmenys: angl. van’t Hoff law; van’t Hoff rule vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
правило Вант-Гоффа - van t Hofo taisyklė statusas T sritis chemija apibrėžtis Pakėlus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos greitis padidėja 2–4 kartus. atitikmenys: angl. van t Hoff law; van t Hoff rule rus. правило Вант Гоффа … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
закон Вант-Гоффа - van’t Hofo dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Van’t Hoff law vok. Van’t Hoffsche Regel, f; Van’t Hoffsches Gesetz, m rus. закон Вант Гоффа, m; правило Вант Гоффа, m pranc. loi de Van’t Hoff, f … Fizikos terminų žodynas
ПРАВИЛО - (1) буравчика определяет направление вектора напряжённости магнитного поля прямолинейного проводника с постоянным током. Если буравчик ввёртывается по направлению тока, то направление его вращения определяет направление магнитных силовых линий… … Большая политехническая энциклопедия
Если привести в соприкосновение два раствора с разными концентрациями, то молекулы растворителя и растворенного вещества будут диффундировать в противоположных направлениях, преимущественно в том направлении, где их концентрация ниже. Такая двусторонняя диффузия приведет к выравниванию концентраций (С 1 =С 2).
Рассмотрим особый случай односторонней диффузии, когда на границе между раствором и растворителем или между двумя растворами различной концентрации находится перегородка, проницаемая для молекул растворителя и задерживающая частицы растворенного вещества.
Представим себе, что в сосуд с водой опущен цилиндр с раствором, нижняя часть которого изготовлена из материала, пропускающего растворитель, но не пропускающего частицы растворенного вещества (полупроницаемая перегородка). Получается неравновесная система, т.к. если в воде N 1 =1, то в растворе мольная доля растворителя – воды N 1 <1.
Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций. Молекулы растворителя воды будут переходить в цилиндр с раствором (переход растворенного вещества исключен).
Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом.
На рис. 8.4 представлен простейший прибор для наблюдения осмоса, называемый осмометром. В результате осмоса раствор поднимается по цилиндру вверх за счет того, что число молекул воды, проникающих в единицу времени в направлении от растворителя к раствору, больше числа молекул воды, проходящих через мембрану в обратном направлении. Через некоторое время подъем жидкости в цилиндре прекратится и ее уровень достигнет высоты h над уровнем жидкости в стакане. Столб жидкости с высотой h образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку в обоих направлениях становятся одинаковыми.
Для количественной характеристики осмотических свойств растворов по отношению к чистому растворителю вводится понятие об осмотическом давлении. Осмотическое давление (Р осм) – мера силы, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей проникать молекулы растворителя через полупроницаемую перегородку или , другими словами, давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Осмотическое давление в растворе не существует, оно проявляется только тогда, когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой мембраной.
Осмотическое давление Р осм зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества. В 1886 г. голландский химик Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворовнеэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением (закон Вант-Гоффа):
где Р осм – осмотическое давление раствора, кПа; С – молярная концентрация растворенного неэлектролита, моль/л; Т – абсолютная температура, К.
Заменим величину С отношением ; , где m – масса растворенного вещества, г; M – молярная масса растворенного вещества, г/моль; V – объем раствора, л. Подставим это отношение в выражение закона Вант-Гоффа:
Формально уравнение Вант-Гоффа аналогично уравнению состояния идеального газа и выражает сходство в поведении разбавленных растворов неэлектролитов с идеальными газами. Из вышеприведенного уравнения выразим величину М:
Данное выражение позволяет определить молекулярную массу растворенного вещества, измерив осмотическое давление в осмометре.
Явление осмоса играет важную роль в жизни растений, животных и человека. Стенки растительных клеток живых организмов представляют собой полупроницаемые мембраны, через которые свободно проходят молекулы воды, но почти полностью задерживаются вещества, растворенные в клеточном соке. Поэтому осмос служит причиной тургора (состояние напряжения) и плазмолиза (сморщивание) клеток. С ним связаны процессы усвоения пищи и обмена веществ. У высших животных и человека осмотическое давление в разных органах и тканях несколько меньше 8 атм и постоянно. Осмотическое давление широко встречается в природе, например, в скважинах осмотическое давление рвет породы и т.д.
Растворы электролитов
Свойства растворов электролитов. При изучении свойств водных растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, было установлено, что они не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Они имеют бо́льшие, чем вычисленные по соответствующим формулам, понижениедавления насыщенного пара растворителя над раствором ( Р), повышение температуры кипения ( t кип) и понижение температуры замерзания ( t зам), осмотическое давление (Р осм). Чтобы распространить на растворы электролитов расчетные формулы законов Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен поправочный коэффициент i , называемый также изотоническим коэффициентом (ввел Вант-Гофф – 1887г.). Тогда
∆t кип =i К эб · С m ;
∆t зам =i К кр ·С m ;
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментальные величины , , , больше теоретических, т.е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов:
Коэффициент i показывает меру отклонения растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов;он всегда больше единицы (i >1), стремится к целому числу.
Электролитическая диссоциация. Наблюдаемые отклонения для растворов электролитов, а также их способность проводить электрический ток были объяснены на основе теории электролитической диссоциации, созданной шведским ученым Аррениусом (1883 г.).
Основные положения теории электролитической диссоциации:
1.Электролитическая диссоциация – распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя.
2. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.
3. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые – анионами.
4. Сумма положительных зарядов в растворе равна сумме отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом электронейтрален.
5. Ионы представляются как точечные заряды, взаимодействия между которыми отсутствуют (подобны идеальным газовым смесям).
6. Диссоциация – процесс обратимый, поскольку одновременно протекают процесс распада молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К + и анион Аˉ записывается так:
КА D К + + Аˉ.
Согласно теории Аррениуса, вследствие диссоциации электролитов на ионы, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают понижение давления пара и изменение температуры кипения и замерзания, с другой стороны – ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.
Физический смысл изотонического коэффициента i состоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет диссоциации растворенного вещества на ионы.
Однако теория Аррениуса рассматривала ионы как свободные не зависимые от молекул растворителя частицы, не учитывала всей сложности явлений в растворах. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теории Аррениуса и Менделеева.
В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д.П. Коновалова, В. А. Кистяковского и др.
Сольватация (гидратация). По современным представлениям причиной электролитической диссоциации является физико-химическое взаимодействие между полярными молекулами и ионами растворяемого вещества и полярными молекулами растворителя (сольватация), приводящее к образованию соединений сольватов (комплексов). В случае, если вода – растворитель, говорят о гидратации и образовании гидратов.
Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами воды может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования гидратов и электролитическая диссоциация совмещены.
В случае ассоциированных веществ первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества КА, (m+n) молекулами воды с образованием гидратированной молекулы КА(m+n)Н 2 О:
КА + (m+n)Н 2 О D КА(m+n)Н 2 О. (а)
Образующийся гидрат диссоциирует на гидратированные ионы (стадия электролитической диссоциации):
КА(m+n)Н 2 О D К + ·mН 2 О + А – ·nН 2 О. (б) Схематично процесс гидратации, на примере реакций (а) и (б), представлен
На рис. 8.5.
Процесс гидратации может остановиться на любой стадии. Если процесс гидратации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс гидратации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:
КА + (m+n)Н 2 О D К + ·mН 2 О + А – ·nН 2 О.
Особенностью гидратов (сольватов) как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные формулы гидратов (сольватов) не отражают их истинного стехиометрического состава, и в уравнениях химических реакций гидратированные ионы обычно записывают, например, К + ·aq, А – · aq.
Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя, записывая их в таком виде:
КА D К + + А – .
Электролитическая диссоциация протекает самопроизвольно (∆G<0). Понижение изобарно-изотермического потенциала обусловлено образованием гидратированных (сольватированных) ионов. Энергии гидратации (сольватации) достаточно для разрушения химических связей в молекулах или ионных кристаллах.
Механизм электролитической диссоциации. Главная причина диссоциации – поляризационное взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества. Например, молекула воды – полярна, ее дипольный момент μ=1,84 D, т.е. она обладает сильным поляризующим действием. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая:
1. Растворенное вещество с ионной связью (NaCl, KCl и т.д.). «Молекулы» таких веществ уже состоят из ионов. При их растворении полярные молекулы воды (диполи) будут ориентироваться к ионам своими противоположными концами. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает и они в гидратированном виде переходят в раствор (рис. 8.6). В рассматриваемом случае одновременно с растворением происходит диссоциация молекул. Вещества с ионной связью диссоциируют легче всего.
2. Растворенное вещество с полярной ковалентной связью (например, НCl, H 2 SO 4 , H 2 S и др.). Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются соответствующим образом диполи воды с образованием гидратов (рис.8.5). В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) практически полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную (стадия ионизации молекулы) и затем распадается на ионы, которые переходят в раствор в гидратированном виде. Диссоциация может быть полной или частичной – все зависит от степени полярности связей в молекуле.
Различие между рассмотренными случаями заключается в том, что в случае ионной связи ионы существовали в кристалле, а в случае полярной – они образуются в процессе растворения. Соединения, содержащие одновременно и ионные, и полярные связи, сначала диссоциируют по ионным, а затем по ковалентным полярным связям. Например, гидросульфат натрия NаНSО 4 полностью диссоциирует по связи Na-O, частично – по связи H-O и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом.
Таким образом, при растворении диссоциируют только соединения с ионной и ковалентной полярной связью и только в полярных растворителях.
Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Эта характеристика была введена Аррениусом. Степень диссоциации – a - это отношение числа молекул N, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита N 0:
α выражают в долях единицы или в %.
По степени диссоциации электролиты делят на сильные или слабые.
При растворении в воде сильные электролиты диссоциируют практически полностью, процесс диссоциации в них необратим. У сильных электролитов степень диссоциации в растворах равна единице (α=1) и почти не зависит от концентрации раствора. В уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак “=” или “ ”. Например, уравнение диссоциации сильного электролита сульфата натрия имеет вид
Nа 2 SО 4 = 2Nа + + SО 4 2- .
К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, кислоты: H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI, HСlO 4 , HClO 3 , HBrO 4 , HBrO 3 , HIO 3 , H 2 SeO 4 , HMnO 4 , H 2 MnO 4 и т.д.
К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (α<1) и она уменьшается с ростом концентрации.
Процесс диссоциации слабых электролитов протекает обратимо до установления равновесия в системе между нераспавшимися молекулами растворенного вещества и его ионами. В уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак «обратимости» (D). Например, уравнение диссоциации слабого электролита гидроксида аммония имеет вид
NН 4 ОН D NН 4 + + ОН -
К слабым электролитам относят воду, почти все органические кислоты (муравьиную, уксусную, бензойную и т.д.), ряд неорганических кислот (H 2 SO 3 , HNO 2 , H 2 CO 3 , H 3 AsO 4 , H 3 AsO 3 , H 3 BO 3 , H 3 PO 4 , H 2 SiO 3 , H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, HF, HCN, HCNS), основания p-, d-, f- элементов (Al(OH) 3 , Cu(OH) 2 , Fe(OH) 2 и т.д.), гидроксид аммония, гидроксиды магния и бериллия, некоторые соли (CdI 2 , CdCl 2 , HgCl 2 , Hg(CN) 2 , Fe(CNS) 3 и т.д.).
Численное значение степени электролитической диссоциации зависит от различных факторов:
1. Природа растворителя.
Это связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя ε. Как следует из закона Кулона, сила (f) электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов (q 1 и q 2), расстояния между ними r, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т.е. от ε:
Например, при 298 К ε(Н 2 О) = 78,25, а ε(С 6 Н 6) = 2,27. Такие соли, как KCl, LiCl, NaCl и др., в воде полностью диссоциированы на ионы, т.е. ведут себя как сильные электролиты; в бензоле эти соли диссоциируют лишь частично, т.е. являются слабыми электролитами. Таким образом, одни и те же вещества могут проявлять различную способность к диссоциации в зависимости от природы растворителя.
2. Температура.
У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых – при повышении температуры до 60°С α увеличивается, а затем начинает уменьшаться.
3. Концентрация раствора.
Если рассматривать диссоциацию как равновесный химический процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавление растворителя (разбавление водой), как правило, увеличивает количество продиссоциированных молекул, что приводит к увеличению α. Процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.
4. Наличие одноименных ионов.
Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье. Например, в растворе слабой азотистой кислоты при электролитической диссоциации устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:
НNО 2 D Н + + NО 2 ˉ .
При введении в раствор азотистой кислоты нитрит-ионов NO 2 ˉ (прибавлением раствора нитрита калия КNО 2) равновесие сместится влево, следовательно, степень диссоциации α уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н + .
Необходимо отметить, что не следует путать понятия «сильный электролит» и «хорошая растворимость» . Например, растворимость СН 3 СООН в Н 2 О неограниченная, однако уксусная кислота относится к слабым электролитам ( = 0,014 в 0,1 М растворе). С другой стороны, ВаSО 4 – малорастворимая соль (при 20°С растворимость меньше 1 мг в 100 г Н 2 О), но относится к сильным электролитам, так как все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются на ионы Ва 2+ и SО 4 2- .
Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.
Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.
К коллигативным свойствам растворов относятся:
· давление насыщенного пара растворителя над раствором;
· температура замерзания (кристаллизации) раствора;
· температура кипения раствора;
· осмотическое давление.
Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов.
При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества это давление понижается. Закон Рауля (1887г): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества:
N= (P о - P) / P о,
где N - мольная доля растворённого вещества; P 0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).
Рауль установил, что разбавленные растворы имеют более высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения чистого растворителя и более низкую температуру замерзания по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.
Понижение температуры (Δt зам) замерзания раствора:
Δt зам = K·C m ,
где К - криоскопическая постоянная растворителя, C m
t зам(р-ра) = t зам(р-ля) - Δt зам
Криоскопия - метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.
Повышение температуры кипения (Δt кип) раствора:
Δt кип = E·C m ,
где Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя, C m - моляльная концентрация раствора.
t кип(р-ра) = t кип(р-ля) + Δt кип
Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.
Криоскопическая постоянная К и эбуллиоскопическая постоянная Е – табличные величины, для воды К(Н 2 О)=1,86кг∙К/моль, Е(Н 2 О)=0,52 кг∙К/моль.
Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. При диффузии частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях, поэтому является встречным, двусторонним процессом. Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P осм, кПа). Закон Вант-Гоффа:
P осм = С м ·R·T,
где С м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура, К.
С М =m 1 /М 1 ∙V, тогда P осм =m 1 R·T/М 1 ∙V
Однако водные растворы электролитов (солей, кислот, оснований) не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа - они имеют более повышенные точки кипения и более пониженные точки замерзания, завышенное осмотическое давление, чем следует из расчетов по соответствующим формулам. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186°С, а определенное опытным путем оказалось равным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.
Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы был введен поправочный коэффициент i, так называемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.
Если для неэлектролитов: P осм = C М ∙R∙T, Δtзам = K∙Cm, Δtкип = Е∙Cm, то для растворов электролитов: P осм = i∙C М ∙R∙T, Δtзам = i∙K∙Cm, Δtкип = i∙Е∙Cm
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул). Для идеальных растворов электролитов i >1.
Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:
1+α(n -1) или α=(i-1)/(n-1),
где n - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl n=2, для ВаС1 2 и Na 2 SO 4 n=3 и т. д.).
Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы – имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором.
Осмотическое давление биологических жидкостей в различных организмах неодинаково, так осмотическое давление у лягушек несколько ниже, чем у человека, а у некоторых морских животных, обитающих в воде со значительным содержанием солей оно выше. Известно, что в тканях растений, всасывающих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5-20 атм, а у некоторых растений пустынь и солончаков - даже 170 атм (1 атм=101,3кПа).
Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864-1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.
Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличиваеться в два - четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило следующее:
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
где V-скорость реакции при данной температуре(T2), V0-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).
Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.
V = V0 * Y(T2 − T1) / 10
Энергия активации в химии и биологии - минимальное количество энергии, которую требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.
Энергия активации в физике -- минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.
В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:
Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.
Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.
Молекулы должны быть правильно ориентированы друг относительно друга.
При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.
Математическое описание
Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:
k - константа скорости реакции, A - фактор частоты для реакции, R - универсальная газовая постоянная, T - температура в кельвинах.
С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера. Общее эмпирическое правило: повышение температуры на 10 К удваивает скорость реакции
Переходное состояние
Соотношение между энергией активации (Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.
Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10-15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.
При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.
Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади.
Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации.
Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.
В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры:
k = Ae - Ea/RT
где, A - предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;
R - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);
Ea - энергия активации.
Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.
На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.
| Экзотермическая реакция | Эндотермическая реакция |
Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции
А - реагенты, С - продукты.
Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы.
Катализаторы - это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.
Ингибиторы - это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.
Промоторы - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 .
В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.
В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:
прямая реакция - 2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,
обратная реакция - 2NH 3 → N 2 + 3H 2 ,
обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 .
Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д
Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.).
Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.
Кинетическое уравнение прямой реакции
N 2 +3H 2 → 2NH 3
имеет вид Vпр = Кпр 3 .
Кинетическое уравнение обратной реакции
2NH 3 → N 2 + 3H 2
имеет вид Vобр = Кобр 2 .
В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.
Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 .
После преобразования получаем
.
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.
При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества.
Пример 1. Если в равновесную систему
2N 2 + 3H 2 « 2NH 3
добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево.
Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.
Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.
Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г) « CO(г) + H 2 O(г).
Решение: Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.
Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.
Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается.
Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.
Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.
Пример: 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 , H0 = - 92 кДж
Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо.
Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции.
Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.
Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции
Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.
_2.png)
.jpg)
