Definicja
Węglowodany (cukry lub sacharydy)- substancje organiczne zawierające grupę karbonylową i kilka grup hydroksylowych.
Stosunek wodoru i tlenu w cząsteczkach pierwszych znanych przedstawicieli węglowodanów wynosił 2:1. Ponieważ ogólny wzór cząsteczkowy węglowodanów można zapisać jako: $C_x(H_2O)_y$, możemy powiedzieć, że węglowodany są związkami węgla i wody.
Węglowodany są ważnym składnikiem komórek, a co za tym idzie tkanek wszystkich żywych organizmów, stanowiąc (w przeliczeniu na suchą masę) większość żywej biomasy (rośliny - do 80% i do 3% - zwierzęta) na Ziemi. Źródłem węglowodanów dla organizmów roślinnych jest proces fotosyntezy:
Fotosynteza zachodzi w komórkach roślinnych i prowadzi do syntezy węglowodanów z wody i dwutlenku węgla. Równanie fotosyntezy można zapisać w następujący sposób:
6$CO_2 +6H_2O \xrightarrow(h\nu) C_6H_(12)O_6$
Węglowodany to bardzo szeroka klasa związków organicznych, wśród których znajdują się substancje o bardzo różnych właściwościach. Dzięki temu węglowodany mogą pełnić różne funkcje w żywych organizmach.
1. funkcja energii. Węglowodany służą jako źródło energii: po utlenieniu 1 grama węglowodanów uwalniane jest 4,1 kcal energii i 0,4 g wody.
2. Funkcje strukturalne i pomocnicze. Węglowodany biorą udział w budowie różnych konstrukcji nośnych. Ponieważ celuloza jest głównym składnikiem strukturalnym ścian komórkowych roślin, chityna pełni podobną funkcję u grzybów, a także zapewnia sztywność egzoszkieletu stawonogów.
3. Rola ochronna w roślinach. Niektóre rośliny mają formacje ochronne (ciernie, kolce itp.) składające się ze ścian komórkowych martwych komórek.
4. funkcja z tworzywa sztucznego. Węglowodany są częścią złożonych cząsteczek (na przykład pentozy (ryboza i dezoksyryboza) biorą udział w budowie ATP, DNA i RNA).
5. Funkcja rezerwowa. Węglowodany działają jako rezerwowe składniki odżywcze: glikogen u zwierząt, skrobia i inulina w roślinach.
6. Funkcja osmotyczna. Węglowodany biorą udział w regulacji ciśnienia osmotycznego w organizmie. Tak więc krew zawiera 100-110 mg / l glukozy, której stężenie zależy od ciśnienia osmotycznego krwi.
7. Funkcja receptora. Oligosacharydy są częścią receptywnej części wielu receptorów komórkowych lub cząsteczek ligandów.
Węglowodany można klasyfikować według różnych kryteriów. Najważniejsza jest liczba jednostek strukturalnych.
1. Według liczby jednostek strukturalnych - sacharydów Węglowodany dzielą się na cukry proste lub monosacharydy i polimery tych cukrów prostych lub polisacharydy. Wśród polisacharydów należy wyróżnić grupę oligosacharydy zawierające od 2 do 10 reszt monosacharydowych w cząsteczce. Należą do nich w szczególności disacharydy.
Definicja
Definicja
Monosacharydy- węglowodany niezhydrolizowane (nierozkładane przez wodę).
W zależności od liczby atomów węgla w łańcuchu monosacharydy dzielą się na:
triozy(zawiera trzy atomy węgla)
tetrozy(cztery atomy C),
pentozy(pięć atomów),
heksozy(sześć atomów) itp.
W naturze monosacharydy reprezentowane są głównie przez pentozy i heksozy.
Pentozy są ryboza$C_5H_(10)O_5$ i dezoksyryboza$C_5H_(10)O_4$. Są częścią RNA i DNA.
Pamiętać!Glukoza, fruktoza, galaktoza należą do heksoz i mają ogólny wzór cząsteczkowy $C_6H_(12)O_6$
Definicja
disacharydy- węglowodory, które po hydrolizie tworzą dwie cząsteczki cukrów prostych. Ogólny wzór cząsteczkowy disacharydów $C_(12)H_(22)O_(11)$
Ogólne równanie hydrolizy disacharydów można zapisać w następujący sposób:
$C_(12)H_(22)O_(11) +H_2O \longrightarrow 2C_6H_(12)O_6$
Definicja
Polisacharydy- węglowodany, które ulegają hydrolizie do wielu cząsteczek cukrów prostych, najczęściej glukozy.
Polisacharydy są skrobia, glikogen, celuloza itd.
Pamiętać! Aby uzyskać wzór cząsteczkowy polisacharydu, musisz „odjąć” cząsteczkę wody od cząsteczki glukozy i napisać wyrażenie o indeksie n: $(C_6H_(10)O_5)_n$
2. Według tempa asymilacji przez organizmy:
Jedyny lub szybkie węglowodany syntetyzowany w roślinach zielonych i łatwo rozpuszczalny w wodzie. Te węglowodany są wysokie indeks glikemiczny, czyli bardzo szybko wchłaniany przez organizm. Pokarmy bogate w węglowodany złożone rozkładają się powoli, stopniowo zwiększając zawartość glukozy i mają niski indeks glikemiczny, dlatego też nazywane są wolne węglowodany.
3. Według zdolności do hydrolizy do monomerów węglowodany dzielą się na dwie grupy: jedyny oraz złożony. Węglowodany składające się z trzech lub więcej jednostek nazywane są złożonymi.
Węglowodany złożone są produktami polikondensacji cukrów prostych (monosacharydów) i w przeciwieństwie do prostych w procesie hydrolitycznego rozkładu ulegają rozkładowi do monomerów, tworząc setki i tysiące cząsteczek monosacharydów.
Węglowodany to substancje organiczne, których cząsteczki składają się z atomów węgla, wodoru i tlenu. Co więcej, wodór i tlen są w nich w takich samych proporcjach jak w cząsteczkach wody (1: 2)
Ogólny wzór węglowodanów to C n (H 2 O) m, tzn. wydają się składać z węgla i wody, stąd nazwa klasy, która ma korzenie historyczne. Pojawił się na podstawie analizy pierwszych znanych węglowodorów. Później stwierdzono, że w cząsteczkach znajdują się węglowodany, których nie ma stosunku 1H:2O, na przykład dezoksyryboza - C 5 H 10 O 4. Znane są również związki organiczne, których skład pasuje do podanego wzoru ogólnego, ale które nie należą do klasy węglowodanów. Należą do nich np. formaldehyd CH2O i kwas octowy CH3COOH.
Jednak nazwa „węglowodory” zakorzeniła się i jest powszechnie uznawana dla tych substancji.
Węglowodory ze względu na ich zdolność do hydrolizy można podzielić na trzy główne grupy: mono-, di- i polisacharydy.
Monosacharydy- węglowodany niezhydrolizowane (nierozkładane przez wodę). Z kolei w zależności od ilości atomów węgla. Monosacharydy dzielą się na triozy(którego cząsteczki zawierają trzy atomy węgla), tetrozy(cztery atomy), pentozy(pięć), heksozy(sześć) itp.
W naturze dostarczane są głównie cukry proste pentozy oraz heksozy. Pentosy obejmują m.in. ryboza C 5 H 10 O 5 i dezoksyryboza(ryboza, z której „odebrano” atom tlenu) C 5 H 10 O 4. Są częścią RNA i DNA i określają pierwszą część nazw kwasów nukleinowych.
Heksozy o ogólnym wzorze cząsteczkowym C6H12O6 obejmują na przykład glukozę, fruktozę, galaktozę.
disacharydy- węglowodany hydrolizowane do dwóch cząsteczek cukrów prostych, takich jak heksozy. Ogólna formuła ogromnej większości disacharydów nie jest trudna do wydedukowania: musisz „dodać” dwie formuły heksozowe i „odjąć” cząsteczkę wody od otrzymanej formuły - C 12 H 22 O 10. W związku z tym ogólne równanie hydrolizy można również zapisać:
C 12 H 22 O 10 + H 2 O → 2C 6 H 12 O 6
Disacharydy obejmują:
1) C sacharoza(zwykły cukier spożywczy), który po hydrolizie tworzy jedną cząsteczkę glukozy i cząsteczkę fruktozy. Występuje w dużych ilościach w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej (stąd nazwy – burak i cukier trzcinowy), klonie (pionierowie kanadyjscy wydobyli cukier klonowy), palmie cukrowej, kukurydzy itp.
2) Maltoza(cukier słodowy), który jest hydrolizowany do dwóch cząsteczek glukozy. Maltozę można otrzymać na drodze hydrolizy skrobi pod wpływem enzymów zawartych w słodu - kiełkujących, suszonych i zmielonych ziarnach jęczmienia.
3)Laktoza(cukier mleczny), który ulega hydrolizie, tworząc cząsteczki glukozy i galaktozy. Występuje w mleku ssaków, ma niską słodycz i jest stosowany jako wypełniacz w tabletkach i tabletkach farmaceutycznych.
Słodki smak różnych mono- i disacharydów jest inny. Tak więc najsłodszy monosacharyd - fruktoza - jest 1,5 razy słodszy od glukozy, która jest przyjmowana jako standard. . sacharoza(disacharyd) jest z kolei 2 razy słodszy od glukozy i 4-5 razy słodszy od laktozy, która jest prawie bez smaku.
Polisacharydy - skrobia, glikogen, dekstryny, celuloza itp. - węglowodany, które ulegają hydrolizie do wielu cząsteczek cukrów prostych, najczęściej glukozy.
Aby wyprowadzić wzór polisacharydów, należy „odjąć” cząsteczkę wody od cząsteczki glukozy i napisać wyrażenie o indeksie n: (C 6 H 10 O 5) n. W końcu to właśnie dzięki eliminacji cząsteczek wody w przyrodzie powstają di- i polisacharydy.
Niezwykle ważna jest rola węglowodanów w przyrodzie i ich cena w życiu człowieka. Powstające w komórkach roślinnych w wyniku fotosyntezy pełnią funkcję źródła energii dla komórek zwierzęcych. Przede wszystkim dotyczy to glukozy.
Wiele węglowodanów (skrobia, glikogen, sacharoza) pełni funkcję magazynującą, rolę rezerwy składników odżywczych.
Kwasy DNA i RNA, do których należą niektóre węglowodany (pentoza-ryboza i dezoksyryboza), pełnią funkcje przekazywania informacji dziedzicznych.
Celuloza - budulec komórek roślinnych - pełni rolę szkieletu dla błon tych komórek. Kolejny polisacharyd chityna- pełni podobną rolę w komórkach niektórych zwierząt: tworzy się zewnętrzny szkielet stawonogów (skorupiaków), owadów i pajęczaków.
Węglowodany są ostatecznym źródłem naszego pożywienia, niezależnie od tego, czy spożywamy ziarna skrobi, czy karmimy nimi zwierzęta, które przekształcają skrobię w tłuszcze i białka. Najbardziej higieniczne ubrania wykonane są z celulozy lub produktów na jej bazie: bawełny i lnu, włókna wiskozowego, jedwabiu acetatowego. Drewniane domy i meble budowane są z tej samej masy włóknistej, z której składa się drewno. Sercem produkcji filmu i filmu fotograficznego jest ta sama celuloza. Książki, gazety, listy, banknoty – to wszystko produkty przemysłu celulozowo-papierniczego. Oznacza to, że węglowodany zapewniają nam to, co najpotrzebniejsze do życia: pożywienie, ubranie, schronienie.
Ponadto węglowodany biorą udział w budowie złożonych białek, enzymów, hormonów. Węglowodany to także tak ważne substancje jak heparyna (odgrywa ważną rolę – zapobiega krzepnięciu krwi), agar-agar (jest pozyskiwany z wodorostów i wykorzystywany w przemyśle mikrobiologicznym i cukierniczym – pamiętajmy słynne ptasie ciasto mleczne).
Należy podkreślić, że jedynym rodzajem energii na Ziemi (poza oczywiście jądrową) jest energia słoneczna, a jedynym sposobem na jej akumulację w celu zapewnienia żywotnej aktywności wszystkich żywych organizmów jest proces fotosyntezy, który odbywa się miejsce w komórkach i prowadzi do syntezy węglowodanów z wody i dwutlenku węgla. To podczas tej transformacji powstaje tlen, bez którego życie na naszej planecie byłoby niemożliwe:
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
Glukoza oraz fruktoza- substancje stałe i bezbarwne substancje krystaliczne. Glukoza występująca w soku winogronowym (stąd nazwa „cukier winogronowy”) wraz z fruktozą, którą można znaleźć w niektórych owocach i warzywach (stąd nazwa „cukier owocowy”) stanowi znaczną część miodu. Krew ludzi i zwierząt stale zawiera około 0,1% glukozy (80-120 mg na 100 ml krwi). Jego największa część (około 70%) ulega w tkankach powolnej oksydacji z wydzieleniem energii i powstaniem produktów końcowych - wody i dwutlenku węgla (proces glikolizy):
C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + 2920 kJ
Energia uwalniana podczas glikolizy w dużej mierze zaspokaja potrzeby energetyczne organizmów żywych.
Wzrost poziomu glukozy we krwi o 180 mg na 100 ml wskazuje na naruszenie metabolizmu węglowodanów i rozwój niebezpiecznej choroby - cukrzycy.
Strukturę cząsteczki glukozy można ocenić na podstawie danych doświadczalnych. Reaguje z kwasami karboksylowymi tworząc estry zawierające od 1 do 5 reszt kwasowych. Jeżeli do świeżo otrzymanego wodorotlenku miedzi (||) doda się roztwór glukozy, wówczas osad rozpuszcza się i otrzymuje się jasnoniebieski roztwór związku miedzi, czyli zachodzi jakościowa reakcja z alkoholami wielowodorotlenowymi. Stąd , glukoza jest alkoholem wielowodorotlenowym. Jeśli powstały roztwór zostanie podgrzany, osad ponownie wypadnie, a następnie ma czerwonawy kolor, tj. nastąpi jakościowa reakcja na aldehydy. Podobnie, jeśli roztwór glukozy zostanie podgrzany roztworem amoniaku tlenku srebra, nastąpi reakcja „srebrnego lustra”. Dlatego glukoza jest zarówno alkoholem wielowodorotlenowym, jak i aldehydem - alkohol aldehydowy. Spróbujmy wyprowadzić wzór strukturalny glukozy. W cząsteczce C6H12O6 znajduje się sześć atomów węgla. Jeden atom jest częścią grupy aldehydowej:
Pozostałe pięć atomów wiąże się z grupami hydroksylowymi. I na koniec, biorąc pod uwagę, że węgiel jest czterowartościowy, ułóżmy atomy wodoru:
lub:
Ustalono jednak, że oprócz cząsteczek liniowych (aldehydowych) w roztworze glukozy występują cząsteczki o strukturze cyklicznej, które tworzą krystaliczną glukozę. Przemianę cząsteczek z postaci liniowej w cykliczną można wytłumaczyć, jeśli przypomnimy sobie, że atomy węgla mogą swobodnie obracać się wokół wiązań σ położonych pod kątem 109 około 28/ podczas gdy grupa aldehydowa (1. atom węgla) może zbliżyć się do hydroksylu grupa piątego atomu węgla. W pierwszym pod wpływem grupy hydroksylowej następuje zerwanie wiązania π: atom wodoru przyłącza się do atomu tlenu, a tlen z grupy hydroksylowej, która „zgubiła” ten atom, zamyka cykl.
W wyniku tego przegrupowania atomów powstaje cykliczna cząsteczka. Wzór cykliczny pokazuje nie tylko kolejność wiązania atomów, ale także ich układ przestrzenny. W wyniku interakcji pierwszego i piątego atomu węgla przy pierwszym atomie pojawia się nowa grupa hydroksylowa, która może zajmować dwie pozycje w przestrzeni: powyżej i poniżej płaszczyzny cyklu, a zatem możliwe są dwie cykliczne formy glukozy:
1) forma α glukozy – grupy hydroksylowe przy pierwszym i drugim atomie węgla znajdują się po jednej stronie pierścienia cząsteczki;
2) β-formy glukozy - grupy hydroksylowe znajdują się po przeciwnych stronach pierścienia cząsteczki:
W wodnym roztworze glukozy trzy jej formy izomeryczne znajdują się w dynamicznej równowadze: cykliczna forma α, liniowa forma (aldehydowa) i cykliczna forma β.
W ustalonej równowadze dynamicznej dominuje forma β (około 63%), ponieważ jest energetycznie preferowana - ma grupy OH przy pierwszym i drugim atomie węgla po przeciwnych stronach cyklu. W formie α (około 37%), grupy OH tych samych atomów węgla znajdują się po jednej stronie płaszczyzny, więc jest ona mniej stabilna energetycznie niż forma β. Udział formy liniowej w równowadze jest bardzo mały (tylko około 0,0026%).
Równowagę dynamiczną można przesunąć. Na przykład, gdy amoniakowy roztwór tlenku srebra działa na glukozę, ilość jego formy liniowej (aldehydowej), która jest bardzo mała w roztworze, jest cały czas uzupełniana z powodu form cyklicznych, a glukoza jest całkowicie utleniana do kwasu glukonowego.
Izomerem alkoholu aldehydowego glukozy jest fruktoza ketoalkoholowa.
Właściwości chemiczne glukozy, podobnie jak każdej substancji organicznej, są determinowane przez jej strukturę. Glukoza pełni podwójną funkcję, będąc zarówno aldehydem, jak i alkoholem wielowodorotlenowym, dlatego charakteryzuje się właściwościami zarówno alkoholi wielowodorotlenowych, jak i aldehydów.
Reakcje glukozy jako alkoholu wielowodorotlenowego
Glukoza daje jakościową reakcję alkoholi wielowodorotlenowych (pamiętaj o glicerynie) ze świeżo przygotowanym wodorotlenkiem miedzi (ǀǀ), tworząc jasnoniebieski roztwór związku miedzi (ǀǀ).
Glukoza, podobnie jak alkohole, może tworzyć estry.
Reakcje glukozy jako aldehydu
1. Utlenianie grupy aldehydowej. Glukoza, jako aldehyd, jest w stanie utlenić się do odpowiedniego kwasu (glukonowego) i dać jakościowe reakcje aldehydom. Reakcja „Silver Mirror” (po podgrzaniu):
CH 2 -OH-(CHOH) 4 -COH + Ag 2 O → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH + 2Ag↓
Reakcja ze świeżo otrzymanym Cu (OH) 2 po podgrzaniu:
CH 2 -OH-(CHOH) 4 -COH + 2 Cu(OH) 2 → CH 2 -OH-(CHOH) 4 -COOH + Cu 2 O↓ + H 2 O
2. Odzyskiwanie grupy aldehydowej. Glukozę można zredukować do odpowiedniego alkoholu (sorbitolu):
CH 2-OH-(CHOH) 4-COH + H 2 → CH 2-OH-(CHOH) 4-CH 2-OH
Reakcje fermentacyjne
Reakcje te zachodzą pod działaniem specjalnych katalizatorów biologicznych o charakterze białkowym - enzymów.
1.Fermentacja alkoholowa:
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
Od dawna jest używany przez człowieka do produkcji alkoholu etylowego i napojów alkoholowych.
2. Fermentacja mlekowa:
który stanowi podstawę życiowej aktywności bakterii kwasu mlekowego i występuje podczas zakwaszania mleka, kiszenia kapusty i ogórków, kiszenia zielonki
Węglowodany, obok białek i lipidów, są najważniejszymi związkami chemicznymi organizmów żywych. W organizmie zwierząt i ludzi węglowodany pełnią bardzo ważne funkcje: przede wszystkim energetyczną (główny rodzaj paliwa komórkowego), strukturalną (obowiązkowy składnik większości struktur wewnątrzkomórkowych), ochronną (polisacharydy mają duże znaczenie w utrzymaniu odporności).
Węglowodany wykorzystywane są również do syntezy kwasów nukleinowych (ryboza, dezoksyryboza), wchodzą w skład koenzymów nukleotydowych, które odgrywają niezwykle ważną rolę w metabolizmie organizmów żywych. Ostatnio coraz większą uwagę przyciągają złożone mieszane biopolimery zawierające węglowodany. Takie mieszane biopolimery obejmują, oprócz kwasów nukleinowych, glikopeptydy i glikoproteiny, glikolipidy i lipopolisacharydy, glikolipoproteiny itp. Substancje te pełnią złożone i ważne funkcje w organizmie.
W składzie organizmu człowieka i zwierząt węglowodany występują w mniejszej ilości (nie więcej niż 2% suchej masy ciała) niż białka i lipidy. W organizmach roślinnych węglowodany stanowią do 80% suchej masy, dlatego ogólnie w biosferze jest ich więcej niż wszystkich innych związków organicznych razem wziętych.
Termin „węglowodany” został po raz pierwszy zaproponowany przez K. Schmidta, profesora Uniwersytetu w Dorpacie (obecnie Tartu) w 1844 roku. W tym czasie zakładano, że wszystkie węglowodany mają wzór ogólny C m (H 2 O) n, tj. węgiel + woda. Stąd nazwa „węglowodany”. Na przykład glukoza i fruktoza mają wzór C 6 (H 2 O) 6, cukier trzcinowy (sacharoza) - C 12 (H 2 O) 11, skrobia - [C 6 (H 2 O) 5] n itd. W później okazało się, że szereg związków należących w swoich właściwościach do klasy węglowodanów zawiera wodór i tlen w nieco innej proporcji niż wskazane we wzorze ogólnym (np. dezoksyryboza – C 5 H 10 O 4. W 1927 r. Międzynarodowa Komisja ds. Reformy Nomenklatura chemiczna zasugerowała, aby termin „węglowodany” zastąpić terminem „glicydy”, ale nie stał się on powszechny. Stara nazwa „węglowodany” zakorzeniła się i jest mocno utrzymywana w nauce, ponieważ jest powszechnie uznawana .
Należy zauważyć, że chemia węglowodanów zajmuje jedno z czołowych miejsc w historii rozwoju chemii organicznej. Cukier trzcinowy można uznać za pierwszy związek organiczny wyizolowany w postaci chemicznie czystej. Synteza (poza organizmem) węglowodanów z formaldehydu, przeprowadzona w 1861 roku przez A. M. Butlerowa, była pierwszą syntezą jednej z trzech podstawowych substancji (białek, lipidów, węglowodanów), które składają się na organizmy żywe. Budowa chemiczna najprostszych cukrów została wyjaśniona pod koniec XIX wieku w wyniku fundamentalnych badań niemieckich naukowców G. Klianiego i E. Fischera. Znaczący wkład w badania cukrów wnieśli rosyjscy naukowcy A. A. Colli, P. P. Shorygin itp. W latach dwudziestych prace angielskiego badacza W. Hawortha położyły podwaliny pod chemię strukturalną polisacharydów. Od drugiej połowy XX wieku nastąpił szybki rozwój chemii i biochemii węglowodanów, ze względu na ich ważne znaczenie biologiczne.
Zgodnie z przyjętą obecnie klasyfikacją węglowodany dzielą się na trzy główne grupy: monosacharydy, oligosacharydy i polisacharydy.
Monosacharydy można uznać za pochodne alkoholi wielowodorotlenowych zawierających grupę karbonylową (aldehydową lub ketonową). Jeśli grupa karbonylowa znajduje się na końcu łańcucha, to monosacharyd jest aldehydem i nazywa się go aldozą; w każdej innej pozycji tej grupy monosacharyd jest ketonem i jest nazywany ketozą.
Najprostszymi przedstawicielami monosacharydów są triozy: aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton. Gdy pierwszorzędowa grupa alkoholowa alkoholu trójwodorotlenowego, glicerol, ulega utlenieniu, powstaje aldehyd glicerynowy (aldoza), a utlenienie drugorzędowej grupy alkoholowej prowadzi do powstania dihydroksyacetonu (ketozy):
Stereoizomeria monosacharydów . Wszystkie monosacharydy zawierają jeden lub więcej asymetrycznych atomów węgla: aldotriozy - 1 centrum asymetrii, aldotetrozy - 2, aldopentozy - 3, aldoheksozy - 4 itd. Ketozy zawierają o jeden asymetryczny atom mniej niż aldozy o tej samej liczbie atomów węgla. Dlatego ketotrioza – dihydroksyaceton – nie zawiera asymetrycznych atomów węgla. Wszystkie inne monosacharydy mogą istnieć jako różne stereoizomery. Do oznaczania stereoizomerów wygodne są wzory projekcyjne zaproponowane przez E. Fishera. Aby uzyskać wzór rzutowy, łańcuch węglowy monosacharydu jest umieszczony pionowo z grupą aldehydową (lub ketonową) w górnej części łańcucha, a sam łańcuch powinien mieć kształt półokręgu, wypukłego w kierunku obserwatora (ryc. 79).
Całkowita liczba stereoizomerów dla dowolnego monosacharydu jest wyrażona wzorem: N = 2 n , gdzie N to liczba stereoizomerów, a n to liczba asymetrycznych atomów węgla. Jak już wspomniano, aldehyd glicerynowy zawiera tylko jeden asymetryczny atom węgla i dlatego może występować jako dwa różne stereoizomery.
Ten izomer aldehydu glicerynowego, w którym gdy model jest rzutowany na płaszczyznę, grupa OH przy asymetrycznym atomie węgla znajduje się po prawej stronie, zwykle bierze się pod uwagę aldehyd D-glicerynowy, a odbicie lustrzane - aldehyd L-glicerynowy:
Aldoheksozy zawierają cztery asymetryczne atomy węgla i mogą występować jako 2 4 = 16 stereoizomerów, których reprezentatywnym przykładem jest glukoza. W przypadku aldopentoz i aldotetroz liczba stereoizomerów wynosi odpowiednio 2 3 = 8 i 2 2 = 4.
Wszystkie izomery monosacharydów są podzielone na formy D- i L- (konfiguracja D- i L-) zgodnie z podobieństwem rozmieszczenia grup atomowych w ostatnim centrum asymetrii z rozmieszczeniem grup przy D- i L-gliceraldehydzie. Naturalne heksozy - glukoza, fruktoza, mannoza i galaktoza, należą z reguły według konfiguracji stereochemicznej do związków serii D.
Wiadomo również, że naturalne monosacharydy wykazują aktywność optyczną. Zdolność do obracania płaszczyzny spolaryzowanej wiązki światła jest jedną z najważniejszych cech substancji (w tym monosacharydów), których cząsteczki mają asymetryczny atom węgla lub są w ogóle asymetryczne. Właściwość obracania płaszczyzny spolaryzowanej wiązki w prawo jest oznaczona znakiem (+), a w przeciwnym kierunku - znakiem (-). Tak więc D-gliceraldehyd obraca płaszczyznę spolaryzowanej wiązki w prawo, tj. D-gliceraldehyd to D (+)-aldotrioza, a L-gliceraldehyd to L(-)-aldotrioza. Należy jednak pamiętać, że kierunek kąta obrotu spolaryzowanej wiązki, który wyznacza asymetria cząsteczki jako całości, nie jest z góry przewidywalny. Monosacharydy należące do konfiguracji stereochemicznej serii D mogą być lewoskrętne. Tak więc zwykła forma glukozy występująca w przyrodzie jest prawoskrętna, a fruktoza zwykle jest lewoskrętna.
Cykliczne (półacetalowe) formy cukrów prostych (formuły Tollensa). Każdy z monosacharydów, posiadający szereg określonych właściwości fizycznych (temperatura topnienia, rozpuszczalność itp.), charakteryzuje się określoną wartością skręcalności właściwej [α] 20 D . Ustalono, że wartość skręcalności właściwej podczas rozpuszczania dowolnego monosacharydu zmienia się stopniowo i dopiero po dłuższym odstawieniu roztworu osiąga dobrze określoną wartość. I tak np. świeżo przygotowany roztwór glukozy ma [α] 20 D = + 112,2°, który po długim staniu osiąga wartość równowagi [α] 20 D = + 52,5°. Zmiana rotacji właściwej roztworów monosacharydów po odstaniu (w czasie) nazywana jest mutarotacją. Oczywiście mutacja musi być spowodowana zmianą asymetrii cząsteczki, a co za tym idzie, przekształceniem jej struktury w roztworze.
Zjawisko mutacji ma następujące wyjaśnienie. Wiadomo, że aldehydy i ketony łatwo i odwracalnie reagują z równomolową ilością alkoholu, tworząc półacetale:
Reakcja tworzenia hemiacetalu może być również prowadzona w obrębie jednej cząsteczki, jeśli nie wiąże się to z ograniczeniami przestrzennymi. Zgodnie z teorią Bayera, oddziaływanie wewnątrzcząsteczkowe alkoholu i grup karbonylowych jest najkorzystniejsze, jeśli prowadzi do powstania pierścieni pięcio- lub sześcioczłonowych. Wraz z tworzeniem się półacetali pojawia się nowe centrum asymetryczne (w przypadku D-glukozy jest to C 1). Sześcioczłonowe pierścienie cukrowe nazywane są piranozami, a pięcioczłonowe nazywane są furanozami. Forma α to taka, w której hydroksyl hemiacetalu ma to samo położenie co hydroksyl (wolny lub zaangażowany w tworzenie pierścienia tlenkowego) przy asymetrycznym atomie węgla, co decyduje o przynależności do serii D lub L. Innymi słowy, we wzorach z α-modyfikacją monosacharydów serii D po prawej stronie jest zapisany hydroksyl hemiacetalu, a we wzorach przedstawicieli serii L po lewej stronie. Podczas pisania formy β jest odwrotnie.
Często formy α i β nazywane są anamerami (od greckiego ana - up, up from), ponieważ w zwykłej pionowej reprezentacji wzorów aldozowych formy te różnią się konfiguracją przy pierwszym atomie węgla.
Tak więc zjawisko mutacji wynika z faktu, że każdy stały preparat cukru jest dowolną formą cykliczną (półacetalową), ale gdy roztwory są rozpuszczone i stoją, forma ta przekształca się poprzez formę aldehydową w inne tautomeryczne formy cykliczne, aż do stanu równowagi został osiągnięty. W tym przypadku skręcalność właściwa, charakterystyczna dla początkowej formy cyklicznej, stopniowo się zmienia i ostatecznie ustala się stała skręcalność właściwa, charakterystyczna dla mieszaniny równowagowej tautomerów. Na przykład ustalono, że w roztworach wodnych glukoza występuje głównie w postaci α- i β-glukopiranozy, w mniejszym stopniu α- i β-glukofuranozy, aw bardzo małej ilości w postaci aldehydowej. Należy podkreślić, że z różnych tautomerycznych form glukozy w stanie wolnym znane są tylko α- i β-piranozy. Udowodniono występowanie w roztworach niewielkich ilości furanozy i formy aldehydowej, ale ze względu na niestabilność nie dało się ich wyizolować w stanie wolnym. Poniżej przedstawiono tautomeryczne cykliczne formy D-glukozy [pokazywać]
Wzory projekcji Haworth
W latach dwudziestych Haworth zaproponował bardziej zaawansowany sposób pisania wzorów strukturalnych węglowodanów. W przeciwieństwie do formuł Tollensa, które mają zarys prostokątów, formuły Hawortha są sześciobokami lub pięciokątami i są pokazane w perspektywie: pierścień leży w płaszczyźnie poziomej. Wiązania bliższe czytelnikowi są pokazane grubszymi liniami (atom węgla w cyklu nie jest zapisany). Podstawniki znajdujące się po prawej stronie szkieletu cząsteczki na jej obrazie liniowym są umieszczone poniżej płaszczyzny pierścienia, a podstawniki znajdujące się po lewej stronie zajmują pozycję powyżej płaszczyzny pierścienia. Odwrotna zasada dotyczy tylko tego pojedynczego atomu węgla, którego grupa hydroksylowa uczestniczy w tworzeniu cyklicznego hemiacetalu. Tak więc w D-cukrach grupa CH2OH jest zapisana w górnej pozycji, a atom wodoru przy tym samym atomie węgla jest zapisany poniżej. Na koniec należy pamiętać, że pisząc wzory strukturalne według Hawortha, grupa hydroksylowa przy C 1 będzie znajdować się poniżej płaszczyzny pierścienia w formie α i powyżej w formie β [pokazywać]
Konformacje monosacharydów . Wzory projekcyjne Hawortha nie odzwierciedlają prawdziwej konformacji monosacharydów. Prace Reevesa, a potem wielu innych autorów, pokazały, że podobnie jak cykloheksan, pierścień piranozy może przybierać dwie konfiguracje – kształt krzesła i kształt łodzi. Konfiguracja kształtu krzesła jest zwykle bardziej stabilna i najwyraźniej to ona przeważa w większości naturalnych cukrów (ryc. 80).
Podstawowe reakcje monosacharydów,
produkty reakcji i ich właściwości
Gdy β-D-glukopiranozę traktuje się kwasem octowym, powstaje produkt acylacji, acetylo-β-D-glukopiranozyd:
Inne grupy hydroksylowe monosacharydów również mogą ulegać acylacji i metylacji, chociaż wymaga to znacznie bardziej rygorystycznych warunków. W przypadkach, w których alkohole, fenole lub kwasy karboksylowe działają jak aglikony, produkty reakcji nazywane są O-glikozydami. Dlatego metylo-β-D-glukopiranozyd i acetylo-β-D-glukopiranozyd są O-glikozydami (wiązanie z aglikonem odbywa się przez tlen). Naturalne O-glikozydy, z których większość powstaje w wyniku życia roślin, występują głównie w formie β.
Bardzo ważną klasą glikozydów są N-glikozydy, w których połączenie z aglikonem odbywa się poprzez azot, a nie tlen. Istnieją również S-glikozydy, które są pochodnymi cyklicznych form tiosacharydów, w grupie merkapto (-SH) przy C1, w której atom wodoru jest zastąpiony przez rodnik. S-glikozydy znajdują się w wielu roślinach (gorczyca, czarnogórski, głóg itp.).
N-glikozydy są uważane za pochodne cukrów, w których glikozylowa część cząsteczki jest połączona poprzez atom azotu z rodnikiem związku organicznego, który nie jest cukrem. Podobnie jak O-glikozydy, N-glikozydy mogą być zbudowane jako piranozydy lub jako furanozydy i mieć postać α i β:
N-glikozydy obejmują produkty rozszczepienia kwasów nukleinowych i nukleoprotein (nukleotydy i nukleozydy), ATP, NAD, NADP, niektóre antybiotyki, które są niezwykle ważne w metabolizmie itp.
Aminocukry posiadają wszystkie właściwości amin, zwykłych monosacharydów, a także specyficzne właściwości ze względu na przestrzenną bliskość grup hydroksylowych i aminowych.
U ludzi i zwierząt najważniejszymi aminocukrami są D-glukozamina i D-galaktozamina:
Aminocukry wchodzą w skład mukopolisacharydów pochodzenia zwierzęcego, roślinnego i bakteryjnego, są węglowodanowymi składnikami różnych glikoprotein i glikolipidów. W składzie tych związków wielkocząsteczkowych grupa aminowa aminocukru jest najczęściej acylowana, a czasem sulfonowana (patrz 4-siarczan chondroityny).
Oligosacharydy to węglowodany, których cząsteczki zawierają od 2 do 8-10 reszt monosacharydowych połączonych wiązaniami glikozydowymi. Zgodnie z tym rozróżnia się disacharydy, trisacharydy itp.
Disacharydy to cukry złożone, z których każda po hydrolizie rozpada się na dwie cząsteczki monosacharydów. Disacharydy, obok polisacharydów, są jednym z głównych źródeł węglowodanów w żywności dla ludzi i zwierząt. Ze względu na swoją strukturę disacharydy są glikozydami, w których dwie cząsteczki monosacharydów są połączone wiązaniem glikozydowym.
Wśród disacharydów szczególnie dobrze znane są maltoza, laktoza i sacharoza.
Maltoza, która jest α-glukopiranozylo-(1-4)-α-glukopiranozą, powstaje jako produkt pośredni w wyniku działania amylaz na skrobię (lub glikogen), zawiera dwie reszty α-D-glukozy. Nazwa cukru, którego hydroksyl hemiacetalowy uczestniczy w tworzeniu wiązania glikozydowego, kończy się na „mule”.
W cząsteczce maltozy druga reszta glukozy ma wolny hydroksyl hemiacetalu. Takie disacharydy mają właściwości redukujące.
Jednym z najczęstszych disacharydów jest sacharoza, powszechny cukier spożywczy. Cząsteczka sacharozy składa się z jednej reszty D-glukozy i jednej reszty D-fruktozy. Jest to zatem α-glukopiranozylo-(1-2)-β-fruktofuranozyd:
W przeciwieństwie do większości disacharydów, sacharoza nie posiada wolnego hydroksylu hemiacetalu i nie ma właściwości redukujących.
Laktoza disacharydowa występuje tylko w mleku i składa się z D-galaktozy i D-glukozy. To jest α-glukopiranozylo-(1-4)-glukopiranoza:
Ponieważ cząsteczka laktozy zawiera wolny hydroksyl hemiacetalu (w reszcie glukozy), należy do liczby redukujących disacharydów.
Wśród naturalnych trisacharydów niewiele jest ważnych. Najbardziej znaną jest rafinoza, która zawiera pozostałości fruktozy, glukozy i galaktozy, która w dużych ilościach występuje w buraku cukrowym i wielu innych roślinach.
Ogólnie rzecz biorąc, oligosacharydy obecne w tkankach roślinnych są bardziej zróżnicowane pod względem składu niż oligosacharydy tkanek zwierzęcych.
Z punktu widzenia ogólnych zasad budowy polisacharydy można podzielić na dwie grupy, a mianowicie: homopolisacharydy, składające się tylko z jednego rodzaju jednostek monosacharydowych oraz heteropolisacharydy, które charakteryzują się obecnością dwóch lub więcej rodzajów monomeru jednostki.
Pod względem funkcjonalnym polisacharydy można również podzielić na dwie grupy: polisacharydy strukturalne i rezerwowe. Ważnym polisacharydem strukturalnym jest celuloza, a głównymi polisacharydami rezerwowymi są glikogen i skrobia (odpowiednio u zwierząt i roślin). Tutaj będą brane pod uwagę tylko homopolisacharydy. Heteropolisacharydy opisano w rozdziale „Biochemia tkanki łącznej”.
Skrobia jest mieszaniną dwóch homopolisacharydów: liniowej – amylozy i rozgałęzionej – amylopektyny, której ogólny wzór to (C 6 H 10 O 5) n [pokazywać] .
Z reguły zawartość amylozy w skrobi wynosi 10-30%, amylopektyny - 70-90%. Polisacharydy skrobi są zbudowane z reszt glukozy połączonych w amylozie iw liniowych łańcuchach amylopektyny wiązaniami α-1,4-glukozydowymi, a w punktach rozgałęzień amylopektyny wiązaniami międzyłańcuchowymi α-1,6-glukozydowymi.
W cząsteczce amylozy związanych jest średnio około 1000 reszt glukozy, a poszczególne odcinki liniowe cząsteczki amylopektyny składają się z 20-30 takich jednostek.
W wodzie amyloza nie daje prawdziwego rozwiązania. Łańcuch amylozy w wodzie tworzy uwodnione micele. W roztworze, po dodaniu jodu, amyloza zmienia kolor na niebieski. Amylopektyna daje również roztwory micelarne, ale kształt miceli jest nieco inny. Polisacharydowa amylopektyna barwi się jodem na czerwono-fioletowo.
Skrobia ma masę cząsteczkową 106 -10 7 . Przy częściowej hydrolizie kwasowej skrobi powstają polisacharydy o niższym stopniu polimeryzacji - dekstryny, z całkowitą hydrolizą - glukoza. Skrobia jest najważniejszym węglowodanem w diecie dla ludzi; jego zawartość w mące 75-80%, w ziemniakach 25%.
glikogen - główny rezerwowy polisacharyd zwierząt wyższych i ludzi, zbudowany z reszt α-D-glukozy. Empiryczny wzór glikogenu, takiego jak skrobia (C 6 H 10 O 5) n. Glikogen znajduje się w prawie wszystkich narządach i tkankach zwierząt i ludzi; Większość znajduje się w wątrobie i mięśniach. Masa cząsteczkowa glikogenu wynosi 107 -10 9 i więcej. Jego cząsteczka zbudowana jest z rozgałęzionych łańcuchów poliglukozydowych, w których reszty glukozy połączone są wiązaniami α-1,4-glukozydowymi. W punktach rozgałęzień znajdują się wiązania α-1,6-glukozydowe. Glikogen ma strukturę podobną do amylopektyny.
W cząsteczce glikogenu rozróżnia się rozgałęzienia wewnętrzne - odcinki łańcuchów poliglukozydowych między punktami rozgałęzień, oraz rozgałęzienia zewnętrzne - odcinki od punktu rozgałęzienia obwodowego do nieredukującego końca łańcucha (ryc. 81) [pokazywać] . Podczas hydrolizy glikogen, podobnie jak skrobia, jest rozkładany, tworząc najpierw dekstryny, następnie maltozę, a na końcu glukozę.
Celuloza (włókno) - najbardziej rozpowszechniony polisacharyd strukturalny świata roślin.
Celuloza składa się z reszt α-glukozy w ich postaci β-piranozy, tj. w cząsteczce celulozy jednostki monomeryczne β-glukopiranozy są połączone ze sobą liniowo wiązaniami β-1,4-glukozydowymi.
węglowodany
Rodzaje węglowodanów.
Węglowodany to:
1) Monosacharydy
2) Oligosacharydy
3) Węglowodany złożone
skrobia12.jpg
Główne funkcje.
Energia.
Plastikowy.
Dostarczenie składników odżywczych.
Konkretny.
Ochronny.
Regulacyjne.
Właściwości chemiczne
Monosacharydy wykazują właściwości alkoholi i związków karbonylowych.
Utlenianie.
a) Jak w przypadku wszystkich aldehydów, utlenianie monosacharydów prowadzi do odpowiednich kwasów. Tak więc, gdy glukoza jest utleniana roztworem amoniaku wodorotlenku srebra, powstaje kwas glukonowy (reakcja „srebrnego lustra”).
b) Reakcja monosacharydów z wodorotlenkiem miedzi podczas ogrzewania prowadzi również do kwasów aldonowych.
c) Silniejsze utleniacze utleniają nie tylko grupę aldehydową, ale także pierwszorzędową grupę alkoholową do grupy karboksylowej, prowadząc do dwuzasadowych kwasów cukrowych (aldarowych). Zazwyczaj do tego utleniania stosuje się stężony kwas azotowy.
Powrót do zdrowia.
Redukcja cukrów prowadzi do alkoholi wielowodorotlenowych. Jako środek redukujący stosuje się wodór w obecności niklu, glinowodorku litu itp.
III. Reakcje specyficzne
Oprócz powyższego glukoza charakteryzuje się również pewnymi specyficznymi właściwościami – procesami fermentacji. Fermentacja to rozpad cząsteczek cukru pod wpływem enzymów (enzymów). Fermentacji podlegają cukry zawierające wielokrotność trzech atomów węgla. Istnieje wiele rodzajów fermentacji, wśród których najbardziej znane to:
a) fermentacja alkoholowa
b) fermentacja kwasu mlekowego
c) fermentacja masłowa
Wymienione rodzaje fermentacji wywołanej przez mikroorganizmy mają szerokie znaczenie praktyczne. Na przykład alkohol - do produkcji alkoholu etylowego, w winiarstwie, browarnictwie itp. oraz kwas mlekowy - do produkcji kwasu mlekowego i fermentowanych produktów mlecznych.
3. Stereoizomeria monosacharydów serii D i L. Formuły otwarte i cykliczne. piranozy i furanozy. α- i β-anomery. Tautomeria cyklochain. Zjawisko murotacji.
Zdolność wielu związków organicznych do obracania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego w prawo lub w lewo nazywana jest aktywnością optyczną. Z powyższego wynika, że substancje organiczne mogą występować w postaci izomerów prawoskrętnych i lewoskrętnych. Takie izomery nazywane są stereoizomerami, a samo zjawisko stereoizomerii.
Bardziej rygorystyczny system klasyfikacji i oznaczania stereoizomerów opiera się nie na rotacji płaszczyzny polaryzacji światła, ale na absolutnej konfiguracji cząsteczki stereoizomeru, tj. wzajemne ułożenie czterech koniecznie różnych grup podstawnikowych znajdujących się w wierzchołkach czworościanu wokół atomu węgla zlokalizowanego w centrum, który nazywa się asymetrycznym atomem węgla lub centrum chiralnym. Chiralne lub, jak się je nazywa, optycznie aktywne atomy węgla są oznaczone we wzorach strukturalnych gwiazdkami 
Pod pojęciem stereoizomerii należy zatem rozumieć odmienną przestrzenną konfigurację podstawników w związkach o tym samym wzorze strukturalnym i posiadających te same właściwości chemiczne. Ten rodzaj izomerii jest również nazywany izomerią lustrzaną. Dobrym przykładem izomerii lustrzanej jest prawa i lewa dłoń dłoni. Poniżej znajdują się wzory strukturalne stereoizomerów aldehydu glicerynowego i glukozy.
Jeśli asymetryczny atom węgla we wzorze projekcyjnym aldehydu glicerynowego ma grupę OH po prawej stronie, taki izomer nazywamy D-stereoizomerem, a jeśli grupa OH znajduje się po lewej stronie, nazywamy go L-stereoizomerem.
W przypadku tetroz, pentoz, heksoz i innych monoz, które mają dwa lub więcej asymetrycznych atomów węgla, przynależność stereoizomeru do serii D lub L jest określona przez położenie grupy OH przy przedostatnim atomie węgla w łańcuch - jest to również ostatni asymetryczny atom. Na przykład w przypadku glukozy ocenia się orientację grupy OH przy piątym atomie węgla. Nazywa się stereoizomery całkowicie lustrzane enancjomery lub antypody.
Stereoizomery nie różnią się właściwościami chemicznymi, ale różnią się działaniem biologicznym (aktywnością biologiczną). Większość monosacharydów w organizmie ssaków należy do serii D – to właśnie do tej konfiguracji specyficzne są enzymy odpowiedzialne za ich metabolizm. W szczególności D-glukoza jest postrzegana jako słodka substancja ze względu na zdolność do interakcji z kubkami smakowymi języka, podczas gdy L-glukoza jest pozbawiona smaku, ponieważ kubki smakowe nie odczuwają jej konfiguracji.
Ogólnie strukturę aldozy i ketozy można przedstawić w następujący sposób.
Stereoizomeria. Cząsteczki monosacharydów zawierają kilka centrów chiralności, co jest przyczyną istnienia wielu stereoizomerów, które odpowiadają temu samemu wzorowi strukturalnemu. Na przykład aldoheksoza ma cztery asymetryczne atomy węgla i odpowiada 16 stereoizomerom (24), czyli 8 parom enancjomerów. W porównaniu z odpowiednimi aldozami, ketoheksozy zawierają o jeden chiralny atom węgla mniej, więc liczba stereoizomerów (23) spada do 8 (4 pary enancjomerów).
Otwarte (niecykliczne) formy monosacharydów są przedstawione w postaci wzorów projekcji Fishera. Łańcuch węglowy w nich jest zapisany pionowo. W aldozach grupa aldehydowa jest umieszczona na górze, w ketozach, pierwszorzędowa grupa alkoholowa sąsiadująca z grupą karbonylową. Od tych grup zaczyna się numeracja łańcucha.
System D,L służy do oznaczania stereochemii. Przyporządkowanie monosacharydu serii D lub L odbywa się zgodnie z konfiguracją centrum chiralnego, najbardziej odległego od grupy okso, niezależnie od konfiguracji pozostałych centrów! Dla pentoz takim „określającym” centrum jest atom C-4, a dla heksoz – C-5. Pozycja grupy OH w ostatnim centrum chiralności po prawej stronie wskazuje, że monosacharyd należy do serii D, po lewej - do serii L, czyli analogicznie do wzorca stereochemicznego - aldehyd glicerynowy
Formy cykliczne. Otwarte formy monosacharydów są wygodne do rozważania relacji przestrzennych między stereoizomerami monosacharydów. W rzeczywistości monosacharydy są strukturalnie cyklicznymi półacetalami. Tworzenie cyklicznych form monosacharydów można przedstawić jako wynik wewnątrzcząsteczkowego oddziaływania grup karbonylowych i hydroksylowych zawartych w cząsteczce monosacharydu.
Po raz pierwszy cykliczny hemiacetalowy wzór glukozy został zaproponowany przez A. A. Colli (1870). Wyjaśnił brak niektórych reakcji aldehydowych w glukozie obecnością trójczłonowego cyklu tlenku etylenu (α-tlenku):
Później Tollens (1883) zaproponował podobną formułę hemiacetalu dla glukozy, ale z pięcioczłonowym (γ-tlenek) pierścieniem tlenku butylenu:
Wzory Colleya-Tollensa są kłopotliwe i niewygodne, nie odzwierciedlają struktury glukozy cyklicznej, dlatego zaproponowano wzory Hawortha.
W wyniku cyklizacji powstają termodynamicznie trwalsze związki. furanoza (pięcioczłonowa) oraz pierścienie piranozowe (sześcioczłonowe). Nazwy cykli pochodzą od nazw pokrewnych związków heterocyklicznych - furanu i piranu.
Powstawanie tych cykli wiąże się ze zdolnością łańcuchów węglowych monosacharydów do przyjmowania raczej korzystnej konformacji przypominającej pazury. W rezultacie grupy aldehydowe (lub ketonowe) i hydroksylowe przy C-4 (lub przy C-5) okazują się być blisko przestrzennie, czyli te grupy funkcyjne, w wyniku oddziaływania których zachodzi cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa.
W formie cyklicznej tworzy się dodatkowe centrum chiralności – atom węgla, który wcześniej był częścią grupy karbonylowej (dla aldoz jest to C-1). Ten atom nazywa się anomerycznym, a dwa odpowiadające mu stereoizomery to α- i β-anomery(Rys. 11.1). Anomery to szczególny przypadek epimerów.
W anomerze α konfiguracja centrum anomerycznego jest taka sama jak konfiguracja „końcowego” centrum chiralnego, które determinuje przynależność do serii d- lub l, podczas gdy w anomerze β jest odwrotnie. W projekcji Wzory Fishera w monosacharydach serii d w α-anomerze grupa glikozydowa OH znajduje się po prawej stronie, aw β-anomerze po lewej stronie łańcucha węglowego.
Ryż. 11.1. Powstawanie anomerów α- i β-na przykładzie d-glukozy
Formuły Hawortha. Cykliczne formy cukrów prostych są przedstawione jako wzory perspektywiczne Hawortha, w których cykle są pokazane jako płaskie wielokąty leżące prostopadle do płaszczyzny rysunku. Atom tlenu znajduje się w pierścieniu piranozy w skrajnym prawym rogu, w pierścieniu furanozy - za płaszczyzną pierścienia. Symbole atomów węgla w cyklach nie wskazują.
Aby przejść do wzorów Haworth, cykliczny wzór Fishera jest przekształcany tak, że atom tlenu w cyklu znajduje się na tej samej linii prostej, co atomy węgla zawarte w cyklu. Jest to pokazane poniżej dla a-d-glukopiranozy przez dwie permutacje na atomie C-5, co nie zmienia konfiguracji tego centrum asymetrii (patrz 7.1.2). Jeżeli przekształcona formuła Fishera zostanie umieszczona poziomo, zgodnie z zasadami pisania formuł Hawortha, to podstawniki po prawej stronie pionowej linii łańcucha węglowego będą znajdować się pod płaszczyzną cyklu, a te po lewej będą powyżej ten samolot.
W d-aldoheksozach w postaci piranozy (oraz w d-aldopentozach w postaci furanozy) grupa CH2OH zawsze znajduje się powyżej płaszczyzny pierścienia, co stanowi formalną cechę serii d. Glikozydowa grupa hydroksylowa w a-anomerach d-aldoz znajduje się pod płaszczyzną cyklu, w β-anomerach - powyżej płaszczyzny.
D-GLUKOPIRANOZA
Według podobnych zasad przejście odbywa się dla ketoz, co pokazano poniżej na przykładzie jednego z anomerów furanozowej postaci d-fruktozy.
Tautomeria cyklochain ze względu na przejście otwartych form monosacharydów w cykliczne i odwrotnie.
Nazywa się zmianę w czasie kąta obrotu płaszczyzny polaryzacji światła przez roztwory węglowodanów mutarotacja.
Chemiczną istotą mutacji jest zdolność monosacharydów do istnienia jako równowagowej mieszaniny tautomerów - form otwartych i cyklicznych. Ten rodzaj tautomerii nazywa się cyklo-okso-tautomeryzmem.
W roztworach równowaga pomiędzy czterema cyklicznymi tautomerami monosacharydów ustalana jest poprzez formę otwartą - formę okso. Nazywa się wzajemną konwersję a- i β-anomerów w siebie poprzez pośrednią formę okso anomeryzacja.
Tak więc d-glukoza występuje w roztworze w postaci tautomerów: form okso oraz a- i β-anomerów form cyklicznych piranozy i furanozy.
tautomeria laktymowo-laktamowa
Ten typ tautomerii jest charakterystyczny dla heterocykli zawierających azot z ugrupowaniem N=C-OH.
Wzajemna konwersja form tautomerycznych jest związana z przeniesieniem protonu z grupy hydroksylowej, która przypomina fenolową grupę OH, do głównego centrum, atomu azotu pirydyny i odwrotnie. Zwykle forma laktamowa dominuje w równowadze.
Monoaminomonokarboksylowy.
Zgodnie z polaryzacją rodnika:
Z rodnikiem niepolarnym: (Alanina, walina, leucyna, fenyloalanina) Monoamino, monokarboksyl
Z nienaładowanym polarnym rodnikiem (glicyna, seryna, asparagina, glutamina)
Z ujemnie naładowanym rodnikiem (kwas asparaginowy, glutaminowy) monoamino, dikarboksyl
Z dodatnio naładowanym rodnikiem (lizyna, histydyna) diamino, monokarboksyl
stereoizomeria
Wszystkie naturalne α-aminokwasy, z wyjątkiem glicyny (NH2-CH2-COOH), mają asymetryczny atom węgla (atom węgla), a niektóre z nich mają nawet dwa centra chiralne, np. treonina. Zatem wszystkie aminokwasy mogą istnieć jako para niekompatybilnych antypodów lustrzanych (enancjomerów).
W przypadku związku wyjściowego, z którym zwykle porównuje się strukturę α-aminokwasów, warunkowo przyjmuje się kwasy D- i L-mlekowe, których konfiguracje są z kolei ustalane przez aldehydy D- i L-glicerolu.
Wszystkie przemiany zachodzące w tych seriach podczas przejścia od aldehydu glicerynowego do α-aminokwasu przebiegają zgodnie z głównym wymogiem – nie tworzą nowych i nie rozrywają starych wiązań w centrum asymetrii.
Aby określić konfigurację α-aminokwasu, jako odniesienie często stosuje się serynę (czasami alaninę).
Naturalne aminokwasy tworzące białka należą do serii L. Formy D aminokwasów są stosunkowo rzadkie, są syntetyzowane wyłącznie przez mikroorganizmy i nazywane są aminokwasami „nienaturalnymi”. D-aminokwasy nie są wchłaniane przez organizmy zwierzęce. Warto zwrócić uwagę na wpływ D- i L-aminokwasów na receptory smakowe: większość aminokwasów z serii L ma słodki smak, podczas gdy aminokwasy z serii D są gorzkie lub bez smaku.
Bez udziału enzymów spontaniczne przejście izomerów L do izomerów D z wytworzeniem mieszaniny równomolowej (mieszanina racemiczna) zachodzi w wystarczająco długim okresie czasu.
Racemizacja każdego kwasu L w danej temperaturze przebiega z określoną szybkością. Ta okoliczność może być wykorzystana do określenia wieku ludzi i zwierząt. Na przykład w twardym szkliwie zębów znajduje się białko zębiny, w którym L-asparaginian przechodzi do izomeru D w temperaturze ludzkiego ciała w tempie 0,01% rocznie. W okresie powstawania zębów zębina zawiera wyłącznie izomer L, więc wiek człowieka lub zwierzęcia można obliczyć na podstawie zawartości D-asparaginianu.
I. Właściwości ogólne
1. Neutralizacja wewnątrzcząsteczkowa→ powstaje dwubiegunowy jon obojnaczy:
Roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny. Właściwości te tłumaczy się tym, że cząsteczki aminokwasów występują w postaci soli wewnętrznych, które powstają w wyniku przeniesienia protonu z karboksylu do grupy aminowej:
zwitterion
Wodne roztwory aminokwasów mają środowisko obojętne, kwaśne lub zasadowe, w zależności od liczby grup funkcyjnych.
2. Polikondensacja→ powstają polipeptydy (białka):
Powstaje interakcja dwóch α-aminokwasów dipeptyd.
3. Rozkład→ Amina + dwutlenek węgla:
NH2-CH2-COOH → NH2-CH3 + CO2
IV. Reakcja jakościowa
1. Wszystkie aminokwasy są utleniane przez ninhydrynę, tworząc produkty niebiesko-fioletowe!
2. Z jonami metali ciężkichα-aminokwasy tworzą sole wewnątrzkompleksowe. Kompleksy miedzi(II) o ciemnoniebieskim zabarwieniu służą do wykrywania α-aminokwasów.
Fizjologicznie aktywne peptydy. Przykłady.
Peptydy, wykazując wysoką aktywność fizjologiczną, regulują różne procesy biologiczne. Zgodnie z działaniem bioregulacyjnym peptydy dzieli się zwykle na kilka grup:
Związki o działaniu hormonalnym (glukagon, oksytocyna, wazopresyna itp.);
Substancje regulujące procesy trawienne (gastryna, żołądkowy peptyd hamujący itp.);
peptydy regulujące apetyt (endorfiny, neuropeptyd-Y, leptyna itp.);
związki o działaniu przeciwbólowym (peptydy opioidowe);
Substancje organiczne regulujące wyższą aktywność nerwową, procesy biochemiczne związane z mechanizmami pamięci, uczenia się, pojawiania się uczucia strachu, wściekłości itp.;
Peptydy regulujące ciśnienie krwi i napięcie naczyniowe (angiotensyna II, bradykinina itp.).
peptydy o właściwościach przeciwnowotworowych i przeciwzapalnych (Lunazyna)
Neuropeptydy – związki syntetyzowane w neuronach o właściwościach sygnalizacyjnych
Klasyfikacja białek
-zgodnie z kształtem cząsteczek(kuliste lub fibrylarne);
-według masy cząsteczkowej(niska masa cząsteczkowa, wysoka masa cząsteczkowa itp.);
-według struktury chemicznej ( obecność lub brak części niebiałkowej);
-według lokalizacji w komórce(jądrowy, cytoplazmatyczny, lizosomalny itp.);
-przez lokalizację w ciele(białka krwi, wątroba, serce itp.);
-w miarę możliwości adaptacyjnie reguluj ilość tych białek: białka syntetyzowane w stałym tempie (konstytucyjne) oraz białka, których synteza może być wzmocniona czynnikami środowiskowymi (indukowalna);
-żywotność w celi(od bardzo szybko odnawiających się białek, z T 1/2 krótszym niż 1 godzina, do bardzo wolno odnawiających się białek, których T 1/2 jest liczone w tygodniach i miesiącach);
-przez podobne obszary struktury pierwotnej i funkcji pokrewnych(rodziny białek).
Klasyfikacja białek według struktury chemicznej
Proste białka.Niektóre białka zawierają tylko łańcuchy polipeptydowe składające się z reszt aminokwasowych. Nazywa się je „prostymi białkami”. Przykład prostych białek - histony; zawierają wiele reszt aminokwasowych lizyna i arginina, których rodniki mają ładunek dodatni.
2. Złożone białka . Wiele białek, oprócz łańcuchów polipeptydowych, zawiera część niebiałkową połączoną z białkiem słabymi lub kowalencyjnymi wiązaniami. Część niebiałkowa może być reprezentowana przez jony metali, dowolne cząsteczki organiczne o niskiej lub wysokiej masie cząsteczkowej. Takie białka nazywane są „białkami złożonymi”. Część niebiałkowa ściśle związana z białkiem nazywana jest grupą protetyczną.
W biopolimerach, których makrocząsteczki składają się z grup polarnych i niepolarnych, grupy polarne są solwatowane, jeśli rozpuszczalnik jest polarny. W niepolarnym rozpuszczalniku, odpowiednio, niepolarne regiony makrocząsteczek są solwatowane.
Zwykle dobrze pęcznieje w cieczy zbliżonej do niej strukturą chemiczną. Tak więc polimery węglowodorowe, takie jak gumy, pęcznieją w niepolarnych cieczach: heksanie, benzenie. Biopolimery, których cząsteczki zawierają dużą liczbę polarnych grup funkcyjnych, np. białka, polisacharydy, lepiej pęcznieją w polarnych rozpuszczalnikach: wodzie, alkoholach itp.
Tworzeniu powłoki solwatu cząsteczki polimeru towarzyszy uwolnienie energii, która nazywa się ciepło pęcznienia.
Ciepło pęcznienia zależy od charakteru substancji. Jest ona maksymalna po pęcznieniu w polarnym rozpuszczalniku HMC zawierającym dużą ilość polarnych grup, a minimalna po pęcznieniu w niepolarnym rozpuszczalniku polimeru węglowodorowego.
Zakwaszenie środowiska, w którym ustala się równość ładunków dodatnich i ujemnych, a białko staje się elektrycznie obojętny, zwany punktem izoelektrycznym (IEP). Białka, w których IET znajduje się w środowisku kwaśnym, nazywane są kwasowymi. Białka, których wartość IEP znajduje się w środowisku zasadowym, nazywane są podstawowymi. Większość białek roślinnych ma IEP w lekko kwaśnym środowisku.
. Obrzęk i rozpuszczenie wkładki zależy od:
1. charakter rozpuszczalnika i polimeru,
2. struktury makrocząsteczek polimerowych,
3. temperatura,
4. obecność elektrolitów,
5.
od pH pożywki (dla polielektrolitów).
Rola 2,3-difosfoglicerynianu
2,3-difosfoglicerynian powstaje w erytrocytach z 1,3-difosfoglicerynianu, pośredniego metabolitu glikolizy, w reakcjach zwanych Bocznik Rappoport.
Reakcje zastawki Rappoport
2,3-difosfoglicerynian znajduje się w centralnej wnęce tetrameru dezoksyhemoglobiny i wiąże się z łańcuchami β, tworząc poprzeczny mostek solny między atomami tlenu 2,3-difosfoglicerynianu a grupami aminowymi końcowej waliny obu łańcuchów β , a także grupy aminowe rodników lizyna i histydyna.
Lokalizacja 2,3-difosfoglicerynianu w hemoglobinie
Funkcją 2,3-difosfoglicerynianu jest w malejącym powinowactwie hemoglobina do tlenu. Ma to szczególne znaczenie podczas wspinania się na wysokość, przy braku tlenu we wdychanym powietrzu. W tych warunkach wiązanie tlenu z hemoglobiną w płucach nie jest zaburzone, ponieważ jego stężenie jest stosunkowo wysokie. Jednak w tkankach z powodu 2,3-difosfoglicerynian zwiększa się uwalnianie tlenu 2 razy.
Węglowodany. Klasyfikacja. Funkcje
węglowodany- nazwać związki organiczne składające się z węgla (C), wodoru (H) i tlenu (O2). Ogólny wzór dla takich węglowodanów to Cn(H2O)m. Przykładem jest glukoza (C6H12O6)
Z chemicznego punktu widzenia węglowodany to substancje organiczne zawierające prosty łańcuch kilku atomów węgla, grupę karbonylową (C=O) i kilka grup hydroksylowych (OH).
W ludzkim ciele węglowodany są produkowane w niewielkich ilościach, więc większość z nich trafia do organizmu wraz z pożywieniem.
Rodzaje węglowodanów.
Węglowodany to:
1) Monosacharydy(najprostsze formy węglowodanów)
Glukoza C6H12O6 (główne paliwo w naszym organizmie)
Fruktoza C6H12O6 (najsłodszy węglowodan)
Ryboza C5H10O5 (część kwasów nukleinowych)
Erytroza C4H8O4 (postać pośrednia w rozkładzie węglowodanów)
2) Oligosacharydy(zawiera od 2 do 10 reszt monosacharydowych)
Sacharoza С12Н22О11 (glukoza + fruktoza lub po prostu - cukier trzcinowy)
Laktoza C12H22O11 (cukier mleczny)
Maltoza C12H24O12 (cukier słodowy, składa się z dwóch połączonych reszt glukozy)
110516_1305537009_Sugar-Cubes.jpg
3) Węglowodany złożone(składający się z wielu jednostek glukozy)
Skrobia (C6H10O5) n (najważniejszy węglowodanowy składnik diety, człowiek spożywa około 80% skrobi z węglowodanów).
Glikogen (rezerwy energetyczne organizmu, nadmiar glukozy, gdy dostanie się do krwi, jest gromadzony w rezerwie przez organizm w postaci glikogenu)
skrobia12.jpg
4) Węglowodany włókniste lub niestrawne, zdefiniowane jako błonnik pokarmowy.
Celuloza (najczęściej występująca na ziemi substancja organiczna i rodzaj błonnika)
Według prostej klasyfikacji węglowodany można podzielić na proste i złożone. Do prostych należą monosacharydy i oligosacharydy, złożone polisacharydy i błonnik.
Główne funkcje.
Energia.
Węglowodany są głównym surowcem energetycznym. Kiedy węglowodany się rozpadają, uwolniona energia jest rozpraszana w postaci ciepła lub magazynowana w cząsteczkach ATP. Węglowodany dostarczają około 50 – 60% dziennego zużycia energii przez organizm, a podczas aktywności wytrzymałościowej mięśni – nawet do 70%. Podczas utleniania 1 g węglowodanów uwalniane jest 17 kJ energii (4,1 kcal). Jako główne źródło energii w organizmie wykorzystywana jest wolna glukoza lub zmagazynowane węglowodany w postaci glikogenu. Jest głównym substratem energetycznym mózgu.
Plastikowy.
Węglowodany (ryboza, dezoksyryboza) służą do budowy ATP, ADP i innych nukleotydów, a także kwasów nukleinowych. Są częścią niektórych enzymów. Poszczególne węglowodany są składnikami strukturalnymi błon komórkowych. Produkty przemiany glukozy (kwas glukuronowy, glukozamina itp.) wchodzą w skład polisacharydów i złożonych białek chrząstki i innych tkanek.
Dostarczenie składników odżywczych.
Węglowodany są przechowywane (magazynowane) w mięśniach szkieletowych, wątrobie i innych tkankach w postaci glikogenu. Systematyczna aktywność mięśni prowadzi do zwiększenia zapasów glikogenu, co zwiększa pojemność energetyczną organizmu.
Konkretny.
Poszczególne węglowodany biorą udział w zapewnieniu specyficzności grup krwi, pełnią rolę antykoagulantów (powodujących krzepnięcie), będąc receptorami dla łańcucha hormonów lub substancji farmakologicznych, zapewniając działanie przeciwnowotworowe.
Ochronny.
Węglowodany złożone są częścią składową układu odpornościowego; mukopolisacharydy znajdują się w substancjach śluzowych, które pokrywają powierzchnię naczyń nosa, oskrzeli, przewodu pokarmowego, dróg moczowych i chronią przed wnikaniem bakterii i wirusów, a także przed uszkodzeniami mechanicznymi.
Regulacyjne.
Błonnik w pożywieniu nie poddaje się procesowi rozszczepiania w jelitach, jednak aktywuje perystaltykę przewodu pokarmowego, enzymy wykorzystywane w przewodzie pokarmowym, poprawiając trawienie i wchłanianie składników odżywczych.
Reakcje glukozy według grup alkoholowych
Glukoza reaguje z kwasami karboksylowymi lub ich bezwodnikami, tworząc estry. Na przykład z bezwodnikiem octowym:
Jako alkohol wielowodorotlenowy glukoza reaguje z wodorotlenkiem miedzi (II), tworząc jasnoniebieski roztwór glikozydu miedzi (II):
Reakcja srebrnego lustra:
Utlenianie glukozy wodorotlenkiem miedzi(II) po podgrzaniu w środowisku alkalicznym:
W kontakcie z wodą bromową glukoza jest również utleniana do kwasu glukonowego.
Utlenianie glukozy kwasem azotowym prowadzi do dwuzasadowego kwasu cukrowego:
Redukcja glukozy do sześciowodorotlenowego sorbitolu alkoholu:
Sorbitol znajduje się w wielu jagodach i owocach.
Fermentacja alkoholowa:
Fermentacja mlekowa:
Fermentacja masłowa:
Hydroliza sacharozy w obecności kwasów mineralnych (H 2 SO 4, Hcl, H 2 CO 3):
Utlenianie maltozy (redukujący disacharyd), takie jak reakcja „srebrnego lustra”:
Hydroliza skrobi w obecności kwasów lub enzymów może przebiegać etapami. W różnych warunkach można wyróżnić różne produkty – dekstryny, maltozę czy glukozę:
Skrobia daje niebieski kolor z wodnym roztworem jodu. Po podgrzaniu kolor znika, a po schłodzeniu pojawia się ponownie. Reakcja skrobiowo-jodowa jest jakościową reakcją skrobi. Uważa się, że jodek skrobi jest związkiem inkorporacji jodu do wewnętrznych kanalików cząsteczek skrobi.
Hydroliza celulozy w obecności kwasów:
Nitrowanie celulozy stężonym kwasem azotowym w obecności stężonego kwasu siarkowego. Spośród trzech możliwych nitroestrów (mono-, di- i trinitroestrów) celulozy, w zależności od ilości kwasu azotowego i temperatury reakcji, w przeważającej mierze powstaje jeden. Na przykład tworzenie trinitrocelulozy:
Trinitroceluloza, zwana piroksylina stosowany w produkcji proszku bezdymnego.
Acetylowanie celulozy poprzez reakcję z bezwodnikiem octowym w obecności kwasu octowego i siarkowego:
Z triacetylocelulozy uzyskaj sztuczne włókno - octan.
Celuloza rozpuszcza się w odczynniku miedziowo-amonowym - roztworze (OH) 2 w stężonym amoniaku. Po zakwaszeniu takiego roztworu w specjalnych warunkach uzyskuje się celulozę w postaci włókien.
To jest - włókno miedziane.
Pod wpływem alkaliów, a następnie dwusiarczku węgla na celulozę, powstaje ksantogenian celulozy:
Z alkalicznego roztworu takiego ksantogenianu otrzymuje się włókno celulozowe - wiskoza.
 |
