Schody. Grupa wejściowa. Materiały. Drzwi. Zamki. Projekt

Adsorpcji jako spontanicznej koncentracji cząsteczek na powierzchni towarzyszy spadek entropii układu. Ponieważ kryterium spontaniczności procesu jest

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

wtedy adsorpcja jest możliwa tylko przy ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· S. Wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w kierunku procesu endotermicznego, czyli desorpcji.

Adsorpcja na stałej powierzchni

1. adsorpcja jednocząsteczkowa.

Zgodnie z teorią Langmuira, cząsteczki adsorbatu oddziałują z powierzchnią adsorbentu, ostatecznie tworząc warstwę jednocząsteczkową. W tym przypadku stopień wypełnienia () powierzchni zaadsorbowaną substancją podczas adsorpcji z fazy gazowej

z płynu

gdzie K jest stałą równowagi (stałą adsorpcji);

p jest ciśnieniem cząstkowym zaadsorbowanego gazu;

c jest stężeniem zaadsorbowanej substancji.

Zależność β od p (lub c) przedstawia wykres (izoterma adsorpcji, Т = const) na rys. 1. 1.3.

Ryż. 1.3. Stopień wypełnienia powierzchni zaadsorbowaną substancją

Przy niskich stężeniach i ciśnieniach cząstkowych adsorpcja jest proporcjonalna do stężenia lub ciśnienia cząstkowego:

R<< 1, β ≈ К· rorys<< 1, β ≈ К· s, tj. początkowy przekrój izotermy jest w przybliżeniu liniowy, a tan α \u003d K (tg α jest określony przez nachylenie krzywej przy p (lub c) → 0: lub ).

Jeżeli - liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g adsorbentu; - maksymalna możliwa liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g adsorbentu („pojemność monowarstwy”), następnie

Podstawiając β do równania (1.3) (w przypadku adsorpcji z fazy gazowej stężenie z w równaniach należy zastąpić ciśnienie R), otrzymujemy:

(1.6)

Ponieważ i K w tej parze adsorbent-adsorbent są stałymi (at T= const), to można znaleźć zależność i W celu(Rys. 1.4).

Ryż. 1.4. Graficzne rozwiązanie równania adsorpcji

uzyskana przez ekstrapolację eksperymentalnej zależności liniowej do () = 0; i od tego czasu , .

Wartość można wykorzystać do określenia powierzchni właściwej adsorbentu UD (wm 2 na 1 g adsorbentu), jeśli znana jest powierzchnia ω zajęta na powierzchni przez jedną cząsteczkę adsorbentu (określona na podstawie wielkości cząsteczki):

UD = · ω · Na, (1.7)

gdzie Na jest liczbą Avogadro (Na = 6,02 10 23).

Z kolei znaną wartość SD można wykorzystać do obliczenia lub ω dowolnej substancji poprzez jej adsorpcję na danym adsorbencie.

2. Adsorpcja polimolekularna.

Równanie (1.5) opisuje krzywą z nasyceniem, tj. w

p (lub c) → ∞ dąży do wartości granicznej równej (ryc. 1.5, a).

Rys.1.5. Izotermy adsorpcji:

a – adsorpcja z nasyceniem; b – adsorpcja polimolekularna

Jednak w niektórych przypadkach izotermy adsorpcji wyglądają jak te pokazane na ryc. 1,5b, czyli nie osiąga limitu nawet przy wysokim p (lub c).

Zależności typu pokazanego na ryc. 1,5b odpowiada adsorpcji wielocząsteczkowej. Z reguły takie izotermy są charakterystyczne dla substancji o silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych (na przykład woda). Gdy centra adsorpcji na powierzchni adsorbentu są zajęte (warstwa monomolekularna jest nasycona), następuje „lądowanie” kolejnych cząsteczek adsorbatu w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych z już zaadsorbowanymi cząsteczkami (ryc. 1.6). Ciepło takiej adsorpcji jest zbliżone w wartości bezwzględnej, ale przeciwne do ciepła parowania odpowiedniej cieczy (pomyśl dlaczego).

Rys.1.6. Schemat adsorpcji:

a - adsorpcja jednocząsteczkowa; b - adsorpcja wielocząsteczkowa

Jak się zbliżysz R do ciśnienia pary nasyconej zaadsorbowanej substancji zaczyna kondensować na powierzchni adsorbentu, w wyniku czego gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem R.

Termodynamika procesów adsorpcji.

Podstawowe definicje i metody klasyfikacji procesów adsorpcji.

Adsorpcja odnosi się do zjawisk zachodzących w wyniku spontanicznego spadku energii powierzchniowej.

Adsorpcja- proces spontanicznej odwracalnej lub nieodwracalnej redystrybucji składników układu niejednorodnego między warstwą powierzchniową a objętością fazy jednorodnej.

W układach wieloskładnikowych składnik, który obniża napięcie międzyfazowe jest preferowany niż warstwa powierzchniowa. W układach jednoskładnikowych podczas tworzenia warstwy powierzchniowej zmienia się jej struktura (pewna orientacja atomów i cząsteczek, polaryzacja), tzw. autoadsorpcja.

Gęstsza faza, na której zlokalizowane są oddziaływania adsorpcyjne, nazywa się adsorbent. Substancję redystrybuowaną między objętością fazy jednorodnej a warstwą powierzchniową określa się terminem ʼʼ adsorbatʼʼ.

W niektórych przypadkach proces adsorpcji jest odwracalny. W tym przypadku, w określonych warunkach, część zaadsorbowanych cząsteczek w wyniku zjawisk kinetyki molekularnej może przejść z warstwy powierzchniowej do objętości fazy. Odwrotny proces adsorpcji nazywa się desorpcja.

Metody klasyfikacji procesów adsorpcji.

Klasyfikacja procesów adsorpcji według stanu skupienia faz oddziałujących. Biorąc pod uwagę zależność od stanu skupienia sąsiednich faz, wyróżnia się następujące typy procesów adsorpcji:

Adsorpcja gazów na adsorbentach stałych;

Adsorpcja rozpuszczonych substancji na granicy faz „ciało stałe-ciecz” i „ciecz-ciecz”;

Adsorpcja surfaktantów na granicy faz ciecz-gaz.

Klasyfikacja procesów adsorpcji według mechanizmu interakcji adsorbentu i adsorbatu. Adsorpcję można uznać za oddziaływanie cząsteczek adsorbatu z aktywnymi centrami adsorbentu. Zgodnie z mechanizmem ich interakcji dzielą się następujące typy adsorpcji:

1) adsorpcja fizyczna (molekularna)- oddziaływanie między cząsteczkami adsorbatu i adsorbentu odbywa się dzięki siłom van der Waalsa, wiązaniom wodorowym (bez występowania reakcji chemicznych);

2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)- przyłączanie cząsteczek adsorbatu do centrów aktywnych adsorbentu następuje w wyniku reakcji chemicznych różnego typu (z wyjątkiem reakcji wymiany jonowej);

3) adsorpcja jonowymienna (wymiana jonowa) – redystrybucja substancji adsorpcyjnej między roztworem a fazą stałą (wymieniacz jonowy) zgodnie z mechanizmem reakcji wymiany jonowej.

Do ilościowego opisu procesów adsorpcji stosuje się dwie wielkości.

1) Adsorpcja bezwzględna oznacza ilość (mol) lub masę (kg) adsorbatu na jednostkę powierzchni lub masy adsorbentu. Oznaczenie - A; jednostka: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.

2) Adsorpcja Gibbsa (nadmiar)- nadmiar substancji adsorpcyjnej w warstwie powierzchniowej o określonej grubości w stosunku do jej ilości w objętości fazy jednorodnej, odniesionej do jednostkowego pola powierzchni lub masy adsorbentu. Oznaczenie - G; jednostka: mol/m2, mol/kᴦ.

Zależność między adsorpcją bezwzględną a nadmiarową można zilustrować równaniem:

G \u003d A - c * h (3.1)

gdzie c jest równowagowym stężeniem substancji w objętości fazy, mol/m3;

h jest grubością warstwy powierzchniowej, przyjętą warunkowo równą 10 -9 m.

W wieloskładnikowych układach heterogenicznych, gdy jeden lub drugi składnik jest redystrybuowany między objętością fazy jednorodnej a warstwą powierzchniową, równanie na nadmiar energii wewnętrznej powierzchni jest poprawne:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Sprowadzając wszystkie warunki równania do jednostki powierzchni powierzchni międzyfazowej, otrzymujemy:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

gdzie Г i = n i / s jest nadmiarem i-tego składnika w warstwie powierzchniowej, czyli adsorpcji Gibbsa.

Dla układu jednoskładnikowego równanie (3.3) przyjmuje postać:

G s = s + m * Г (3.4)

gdzie G s = U s - T * S s jest energią Gibbsa powierzchni lub pracą tworzenia jednostki powierzchni;

m * Г - zagęszczenie substancji zaadsorbowanej substancji w warstwie powierzchniowej.

Na podstawie równania (3.4) można stwierdzić, że podczas adsorpcji praca nad utworzeniem powierzchni międzyfazowej polega na pracy nad utworzeniem powierzchni (rozerwanie wiązań kohezyjnych w masie fazy adsorpcyjnej) i zagęszczeniu substancji w warstwie powierzchniowej.

W stanie dynamicznej równowagi pomiędzy adsorbentem a adsorbatem, zmianą energii Gibbsa układu heterogenicznego ΔG = 0, termodynamikę procesu adsorpcji opisuje równanie zwane Podstawowe równanie adsorpcji Gibbsa:

Ds = SГ i * dm i (3,5)

To równanie jest uniwersalne, ponieważ dotyczy wszystkich typów procesów adsorpcji

Szczególne przypadki równania adsorpcji Gibbsa.

1) Adsorpcja z roztworów.

Dla potencjału chemicznego i-tego składnika układu podczas adsorpcji na granicy faz „ciecz – stały adsorbent” i „ciecz – gaz” obowiązują równania:

m ja = m ja 0 + R*T*ln a ja (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3,7)

gdzie m i 0 jest potencjałem chemicznym i-tego składnika układu w warunkach standardowych;

a i – aktywność i-tego elementu systemu w normalnych warunkach.

Na tej podstawie równanie adsorpcji Gibbsa przyjmie postać:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3,8)

W przypadku roztworów nieelektrolitowych bierzemy a i \u003d c i, a następnie:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Dla roztworów elektrolitów:

Г i = - ń ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

gdzie c ± jest średnim stężeniem jonów w roztworze;

n jest współczynnikiem stechiometrycznym.

2) Adsorpcja substancji z fazy gazowej.

Zgodnie z równaniem Mendel-eeva-Claiperona:

P \u003d c * R * T (3.11)

W związku z tym równanie Gibbsa dla adsorpcji gazów na adsorbentach stałych jest zapisane w następującej postaci:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

W praktyce równanie adsorpcji Gibbsa pozwala, na podstawie pomiaru napięcia powierzchniowego przy różnych wartościach stężenia cieczy lub równowagowego ciśnienia gazu, obliczyć wielkość adsorpcji substancji w warstwie międzyfazowej, dla której wyznaczane jest napięcie powierzchniowe.

Termodynamika procesów adsorpcji. - koncepcja i rodzaje. Klasyfikacja i cechy kategorii „Termodynamika procesów adsorpcji”. 2017, 2018.

Kuzniecowa E.S. i Buryak A.K. porównali termodynamiczne właściwości adsorpcji aminokwasów i ich asocjatów. W pracy zbadano wpływ struktury aminokwasów, ich dimerów i asocjatów ze składnikami eluentów na ich adsorpcję na powierzchni materiałów węglowych. Molekularno-statystyczne obliczenie termodynamicznych charakterystyk adsorpcji (TXA) aminokwasów aromatycznych (fenyloalaniny, tyrozyny), aminokwasów heterocyklicznych (tryptofan) i ich dimerów z kwasem trifluorooctowym (TFA) na powierzchni grafityzowanej sadzy termicznej (GTC) został przeprowadzony. Otrzymane dane porównano z wzorcami retencji aminokwasów na porowatym graficie węglowym Hypercarb w warunkach wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróconymi fazami (RP HPLC). Wykazano, że wraz ze wzrostem łańcucha węglowego tych związków wzrastają wartości retencji TCA i aminokwasów.

Shkolin A. V. i Fomkin A. A. przeanalizowali zachowanie funkcji termodynamicznych (różnicowe molowe izosteryczne ciepło adsorpcji, entropia, entalpia i pojemność cieplna) układu adsorpcyjnego metan-mikroporowaty adsorbent węglowy AUK w zależności od parametrów równowagi adsorpcji w zakresie temperatur od 177,65 do 393 K i ciśnienia od 1 Pa do 6 MPa. Uwzględnienie wpływu nieidealności fazy gazowej i nieobojętności adsorbentu doprowadziło do pojawienia się zależności temperaturowej izosterycznego ciepła adsorpcji, zwłaszcza w obszarze wysokich ciśnień adsorbentu. Dla badanego układu na termodynamiczne funkcje układu adsorpcyjnego wpływa głównie niedoskonałość fazy gazowej. Poprawka na bezwładność adsorbentu w tym zakresie parametrów układu adsorpcyjnego wynosi nie więcej niż 2,5%.

W Instytucie Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Akademii Nauk Republiki Uzbekistanu Muminov S.Z. W swojej pracy badał zmiany właściwości powierzchniowych i struktury porowatej montmorylonitu po zastąpieniu wymiennych kationów minerału kationami polihydroksyglinu. Wstępna próżnia termiczna ma istotny wpływ na właściwości adsorpcyjne montmorylonitu polihydroksyglinowego w stosunku do alkoholu metylowego. Na podstawie szeregu izosterów adsorpcji CH3 na sodzie odwodnionym i modyfikowanych montmorylonitach, mierzonych w szerokim zakresie temperatur, określono zależności ciepła adsorpcji od ilości zaadsorbowanej substancji.

N.S. Kazbanov, A.V. Matwiejewa i OK. Krasilnikova przeprowadziła badania adsorpcji fenolu z roztworów wodnych za pomocą węgli aktywowanych typu FAS, WWA i filcu węglowego w temperaturach 293, 313 i 343K w zakresie stężeń 5 - 250 mmol/l. W wyniku karbonizacji polimerów na bazie furfuralu uzyskano szereg próbek kolejno aktywowanego węgla FAS, charakteryzującego się wąskim rozkładem wielkości porów. PAH to mikroporowaty polimeryczny węgiel aktywny. Filc węglowy to włóknisty materiał na bazie uwodnionych włókien celulozowych. Parametry struktury porowatej adsorbentów wyznaczono na podstawie izoterm adsorpcji pary azotu w temperaturze 77 K (ASAP-2020, Micromeritics, USA). Adsorpcję roztworów badano metodą ampułkową w termostacie. Wybrane próbki poddano analizie spektrofotometrycznej. Analizę otrzymanych izoterm adsorpcji w fazie ciekłej przeprowadzono z wykorzystaniem teorii wypełnienia objętościowego mikroporów (TOZM) według równania Dubinina-Radushkevicha (DR).

Wpływ temperatury na sorpcję z roztworów ciekłych jest niejednoznaczny. Z jednej strony, w przypadku adsorbentów mikroporowatych, wnikanie cząsteczek w pory porównywalne pod względem wielkości z tymi cząsteczkami zależy od energii kinetycznej i odpowiednio wzrasta wraz z temperaturą. Z drugiej strony adsorpcja fizyczna jest procesem egzotermicznym i adsorpcja maleje wraz z temperaturą. Stosunek tych czynników dla każdego układu determinuje przebieg temperaturowej zależności adsorpcji.

Wyjątkowość układu adsorbent - fenol polega na odwrotnej zależności temperaturowej izoterm adsorpcji, gdyż wraz ze wzrostem temperatury z 293 do 313 K wzrasta graniczna wartość adsorpcji, co najwyraźniej wiąże się z efektem sita molekularnego: wraz ze wzrostem temperatury cząsteczki fenolu są w stanie wnikać w węższe pory materiałów węglowych. Adsorpcja zachodzi głównie w mikroporach, ponieważ adsorbenty mają niewielką liczbę mezoporów. Wraz ze wzrostem wielkości mikroporów znacznie wzrastają wartości adsorpcji limitującej, osiągając 2,9 mmol/g dla WWA, 8,5 mmol/g dla FAS i 12,7 mmol/g dla filcu. Otrzymane izotermy adsorpcji dobrze opisuje równanie DD z wykładnikiem równym 2.

Adsorpcja(od łacińskiego ad - on, at i sorbeo - absorbuję), zmiana (zwykle - wzrost) stężenia substancji w pobliżu interfejsu („absorpcja na powierzchni”). Przyczyna adsorpcja- nienasycenie wiązań międzycząsteczkowych przy powierzchni, tj. istnienie pola sił adsorpcji. Ciało, które tworzy takie pole, nazywa się adsorbentem, substancja, której cząsteczki mogą być zaadsorbowane, nazywa się adsorbatem, a już zaadsorbowana substancja nazywa się adsorbatem. Proces odwrotny adsorpcja nazywa się desorpcją.

Charakter pola adsorpcji jest inny. Jeśli adsorpcja jest związana z wiązaniami van der Waalsa, to adsorpcja zwany fizycznym. Jeśli są to wiązania walencyjne, tj. adsorpcja przechodzi wraz z powstawaniem powierzchniowych związków chemicznych, następnie adsorpcja nazywany chemikaliami chemisorpcja. Ważne funkcje chemisorpcja wykazuje: nieodwracalność, wysokie efekty termiczne (setki kJ/mol), aktywowany charakter. Istnieje wiele typów pośrednich adsorpcja między fizycznym a chemicznym adsorpcja. Na przykład, adsorpcja spowodowane tworzeniem się wiązań wodorowych. Istnieją również różne rodzaje fizyczne adsorpcja. Najczęstsze występowanie dyspersyjnych międzycząsteczkowych sił przyciągania, ze względu na fakt, że są one w przybliżeniu stałe dla adsorbentów o powierzchni o dowolnym charakterze chemicznym (niespecyficzne adsorpcja). Fizyczny adsorpcja mogą być spowodowane siłami elektrostatycznymi (oddziaływanie między jonami, dipolami lub kwadrupolami); w której adsorpcja uwarunkowane chemiczną naturą cząsteczek substancji adsorpcyjnej (tzw adsorpcja). Ważną rolę odgrywa również geometria interfejsu. jeśli powierzchnia jest płaska, to jest adsorpcja powierzchnia otwarta, w przypadku powierzchni lekko lub silnie zakrzywionej - około adsorpcja w porach adsorbentu.

W teorii adsorpcja Rozróżnij statykę (układ adsorbent-adsorbat jest w równowadze termodynamicznej) i kinetykę (równowagi nie ma).

Statyka adsorpcji

Termodynamika adsorpcji

Podstawy termodynamiki adsorpcja zostały stworzone przez J. Gibbsa w latach 70-tych. 19 wiek Według Gibbsa, w równowagowym układzie dwufazowym w pobliżu granicy faz, zachodzi pewna zmiana lokalnych wartości wszystkich rozległych właściwości (z wyjątkiem objętości). Jednak fazy są uważane za jednorodne, aż do pewnej powierzchni geometrycznej, która je oddziela. Dlatego wartość dowolnej rozległej właściwości dla systemu jako całości nie jest równa sumie wartości tej właściwości w jednorodnych fazach i . Różnicę przypisuje się dwuwymiarowej fazie powierzchniowej związanej z powierzchnią oddzielającą. Ponieważ faza powierzchniowa nie ma zatem grubości V0=+ i =-, gdzie V- tom.

Przedstawione reprezentacje pozwalają sprowadzić podstawowe równanie termodynamiczne do postaci:

gdzie G to energia swobodna Gibbsa, S to entropia, to napięcie międzyfazowe, s to powierzchnia graniczna, a n i- odpowiedni potencjał chemiczny i liczba moli i-ten składnik. Indeks wskazuje wartość odpowiedniej właściwości w fazie powierzchniowej. Transformacja Legendre'a pozwala modyfikować równanie (1) dla warunków izotermicznych:

Ilość nazywa się Gibbs adsorpcja i jest oznaczony symbolem G (wyrażony w mol / cm 2). Dla systemu dwuskładnikowego:

Położenie powierzchni podziału można wybrać dowolnie. W szczególności wybór tego przepisu może spełniać warunek Г 1 =0. Taka powierzchnia nazywana jest równocząsteczkową. W tym celu wprowadza się oznaczenie Г 2 = Г 2 (1). To implikuje główne równanie adsorpcji Gibbsa:

Jeżeli adsorbent jest całkowicie nierozpuszczalny w jednej z dwóch faz, =const, a przejście z równania (2) do równania (3) nie wymaga warunku Г 1 =0. Tak więc Gibbs adsorpcja jest nadmiarem tego składnika w rzeczywistym układzie dwufazowym w porównaniu do takiego układu, w którym obie fazy byłyby ściśle jednorodne aż do powierzchni rozdzielającej. Oprócz nadwyżek Gibbsa adsorpcja, odgrywa ważną rolę w jej teorii adsorpcja rozumiany jako pełna zawartość składnika i w kosmosie W, który wykazuje siły adsorpcji. Oznaczanie pełnej treści poprzez a i zakładając, że składnik i całkowicie nierozpuszczalny w jednej z faz objętościowych, mamy:

gdzie C i-stężenie i-ty składnik w fazie luzem. Dla małych s i:

Adsorpcja może wystąpić na dowolnej granicy między dowolnymi dwiema fazami, w szczególności na granicy faz płyn-płyn (ciecz-gaz, ciecz-ciecz) lub ciało stałe-ciecz (ciało stałe-gaz, ciało stałe-ciecz). W układach płyn-płyn α można zmierzyć jako funkcję i wyznaczyć eksperymentalnie Г 2 (1) za pomocą równania (3). W drugim przypadku do wyznaczenia G 2 (1) mierzy się dowolną metodą n i 0 , , i stężenia i-tego składnika w tych objętościach. Stąd oblicza się G i(jeden) . Ta metoda nazywa się wolumetryczną (lub wolumetryczną). Metodą wagową (grawimetryczną) ilość określa się bezpośrednio i-ty składnik interfejsu.

Izoterma adsorpcji

W równowagowym układzie adsorpcyjnym parametrami określającymi równowagę są ja ciśnienia cząstkowe R(lub z i) i temperatura T. Są one powiązane tzw. równaniem cieplnym:

Na adsorpcja indywidualny adsorbent ( i=1) równanie to przyjmuje postać:

Trzy szczególne przypadki równania cieplnego (gdy T, r lub a- stałe) odgrywają szczególną rolę w teorii adsorpcja:

a=- równanie izotermy adsorpcja,

T=- równanie izobar adsorpcja,

R-- równanie izosteryczne adsorpcja.

Specyficzny rodzaj funkcji i jest określany przez cechy rozważanego systemu. Jeśli na przykład któryś z nich jest znany z jakiejkolwiek wartości T= const, to oczywiście pozostałe dwa również stają się znane. W tym przypadku nie jest konieczna znajomość analitycznej postaci zależności. Można je podać empirycznie jako zbiór wartości a, r oraz T.

W teorii adsorpcja zwykle pytanie dotyczy formy funkcji a=(p)r, tj. o równaniu izoterm adsorpcja. Problem ten związany jest z towarzyszącymi efektami termicznymi adsorpcja. Przy obliczaniu zmiany wartości głównych funkcji termodynamicznych w przypadku przejścia dn moli adsorpcji z fazy objętościowej do fazy powierzchniowej w układzie równowagi w p = w tym przypadku możliwe są dwa przypadki: w pierwszym przypadku uwzględniana jest tylko przemiana adsorbatu w adsorbat, ponieważ adsorbent w adsorpcja termodynamicznie niezmieniony, a jego rolą jest służenie jako źródło pola adsorpcyjnego; w drugim uwzględnia się również zmianę adsorbentu.

Ponieważ układ jest w równowadze, potencjały chemiczne adsorbatu i adsorbatu są takie same; entropia adsorbatu ze względu na zmniejszenie ruchliwości cząsteczek w adsorpcja mniej niż entropia adsorbentu. Dlatego w przypadku obojętnego adsorbentu entalpia jest zawsze ujemna, tj. adsorpcja egzotermiczny. Uwzględnienie zmiany entropii adsorbentu może zmienić ten wniosek. Na przykład podczas sorpcji przez polimery substancji, w których polimer pęcznieje, entropia tych ostatnich (ze względu na wzrost ruchliwości makrocząsteczek) może wzrosnąć tak silnie, że adsorpcja staje się endotermiczny. W dalszej części tylko egzotermiczna adsorpcja.

Rozróżnij ciepło całkowe, różniczkowe, izosteryczne i średnie adsorpcja. zintegrowane ciepło Q równa utracie entalpii (at V= const - stała energia wewnętrzna) przy zmianie adsorpcja od 1 zanim 2(w konkretnym przypadku może to być 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Wartość ta jest zwykle odnoszona do masy adsorbentu i wyrażana w J/kg.

Ciepło różnicowe q(J / mol) równa się utracie entalpii dH kiedy to się zmieni a na da. Wyraża się to postawą q = - (dH/da). To oczywiste, że

Ciepło izosteryczne q st jest równe:

gdzie jest różnica między objętościami molowymi adsorbatu i adsorbatu. Można wykazać, że dla idealnego adsorbentu gazu:

Znaczenie wstępu qsi w tym sensie, że jego wyznaczenie nie wymaga danych kalorymetrycznych (takich jak: Q oraz q) i można go obliczyć równaniem (9) z wyników pomiarów adsorpcja. Wprowadzamy również średnie upały Q(J/mol):

Wraz ze wzrostem a parametr Q zawsze rośnie, a q może się zmniejszać, zwiększać lub pozostawać bez zmian. Wraz ze wzrostem a o niejednorodnej powierzchni adsorpcja występuje w obszarach coraz mniej aktywnych, co prowadzi do spadku q. Jednak w tym przypadku zmniejszają się średnie odległości między zaadsorbowanymi cząsteczkami, w wyniku czego wzrastają siły przyciągania między nimi, a q wzrasta. Stosunek obu wymienionych efektów determinuje przebieg uzależnienia q=f(a). Bardzo duże a również w tym regionie zaczynają dominować siły odpychające. q zawsze maleje wraz ze wzrostem a.

W przypadku bardzo małych pokryć powierzchni równanie izotermy adsorpcja ma postać równania Henry'ego:

gdzie K H jest współczynnikiem Henry'ego. Rzeczywiście, za bardzo małe a Warstwa adsorpcyjna jest podobna do dwuwymiarowego gazu doskonałego, więc jej równanie stanu to: rt, gdzie jest dwuwymiarowe ciśnienie, to obszar zajmowany przez jeden mol substancji. Biorąc więc pod uwagę, że =- i korzystając z równania (3) otrzymujemy równanie (12). Równanie Henry'ego wymaga tego q była stała. W przypadku dużych wypełnień to równanie przestaje obowiązywać. Dlatego G. Freindlich (1906) zaproponował opisanie izoterm adsorpcja następujące równanie empiryczne (równanie Freundlicha):

gdzie k oraz n- stałe. To równanie jest często używane jako wzór na interpolację, chociaż dla małych R nie wchodzi w równanie (12) i na bardzo dużej R prowadzi do nieograniczonego wzrostu, co jest niezgodne z doświadczeniem a.

Rygorystyczna teoria izoterm adsorpcja został stworzony przez I. Langmuira (1914-18). Teoria opiera się na następujących. model: 1) powierzchnia adsorbentu jest zbiorem energetycznie identycznych centrów aktywnych, na których adsorbowane są (zlokalizowane) cząsteczki adsorbatu; 2) tylko jedna cząsteczka jest zaadsorbowana na jednym centrum; w adsorpcja powstaje tylko jedna adsorpcja. warstwa (monowarstwa); 3) adsorpcja na to centrum nie ma wpływu adsorpcja na innych ośrodkach, tj. interakcji. zaadsorbowane cząsteczki można pominąć.

Model Langmuira tzw. zlokalizowane monomolekularne adsorpcja na jednolitej powierzchni. równanie izotermy adsorpcja może odpowiadać temu modelowi. uzyskane za pomocą metody (molekularno-kinetyczna, termodynamiczna, statystyczno-termodynamiczna). Więc adsorpcja równowagę można wyrazić w następujący sposób. schemat:

Wolne od cząsteczek. Adsorpcja w gazie + adsorpcja. złożone centrum fazowe (ruchliwe centrum)

Stężenie cząsteczek w gazie jest proporcjonalne do p, stężenia wolnego. wartość-centrów ( a t - a), gdzie oraz T - całkowita liczba centrów, a-liczba zajętych centrów, koncentracja adsorpcji. wartość-kompleksów adsorpcja Dlatego stała równowagi wynosi: K p \u003d p (a t - a)/ adsorpcja Stąd otrzymujemy równanie Langmuira:

gdzie b-t. nazywa adsorpcja współczynnik równy K p -1. W rejonie bardzo niskich ciśnień bp " 1 i a = (am b)p, co odpowiada równaniu Henry'ego, w którym KH= ja ur. W obszarze bardzo wysokich ciśnień br 1 i aa t; w której adsorpcja nie jest już zależny od nacisku. Stała równowagi b-1 jest związany ze standardową wartością potencjału izobarycznego reakcji:

Model Langmuira wymaga, aby diff. ciepło i entropia adsorpcja nie zależała od stopnia wypełnienia powierzchni.

równanie (14) jest ścisłym wyrażeniem odpowiadającym modelowi Langmuira, ale rzadko jest uzasadnione w praktyce, ponieważ sam model jest wyidealizowany adsorpcja Doktryna adsorpcja z lat 20. XX wiek w środkach. stopień został zbudowany na podstawie osłabienia lub wyeliminowania jednego lub drugiego założenia Langmuira adsorpcja

Langmuir zaproponował już sposób opisu adsorpcja na niejednorodnej powierzchni (tj. przy założeniu, że nie wszystkie centra są takie same). Łącząc identyczne centra w grupy i zakładając, że równanie (14) ma zastosowanie do każdej grupy, możemy założyć, że adsorpcja na całej powierzchni wyraża się sumą wyrazów równania (14):

Zakładając, że liczba adsorpcji centra mogą być opisana przez ciągłą funkcję rozkładu wartości free. energii, Ya.B.Zel'dovich otrzymał ze wzoru (16) na funkcję wykładniczą równanie typu (13).

adsorpcja na niejednorodnych powierzchniach - duży rozdział teorii adsorpcja Jej główne rozwiązanie zadania równania całkowego:

gdzie f(p) - tak zwane. empiryczny izoterma adsorpcja, -ta czy inna f-cja rozkładu liczby centrów na wartości wolne. energia,( b, p)- lokalna izoterma adsorpcja, którą zwykle przyjmuje się jako izotermę Langmuira adsorpcja

Podjęto wiele prób odrzucenia drugiego założenia Langmuira. adsorpcja Na tej ścieżce teoria polimolekularna adsorpcja, zaproponowana przez S. Brunauera, P. Emmeta i E. Tellera (teoria BET). Teoria zakłada, że ​​w temperaturze poniżej temperatury krytycznej każda cząsteczka adsorbowana jest w pierwszej warstwie (ciepło adsorpcji q ja,) jest centrum cząsteczek tworzących drugą warstwę i tak dalej. Zakłada się, że ciepło adsorpcja we wszystkich warstwach, z wyjątkiem pierwszej, jest równe ciepłu kondensacji.Model ten prowadzi do równania:

gdzie c = exp[(q 1 -)/RT]. równanie (18) we współrzędnych a, p/p s odpowiada krzywej S. We współrzędnych p/s ,

izoterma adsorpcja zgodnie z równaniem (18) powinna być liniowa. Nachylenie tej prostej (zwykle w przedziale 0,05 p/p s 0,30) oraz odcięty przez nią odcinek na osi y dają wartości odpowiednio. w oraz z. Powszechne stosowanie teorii BET wynika z faktu, że jej autorzy w rzeczywistości rozważają adsorpcja niezlokalizowane, zidentyfikuj stałą w nie z liczbą odrębnych adsorbentów. centrach, ale z liczbą cząsteczek adsorbatu w pierwszej warstwie przy najbliższym upakowaniu (przy R= ps). Dlatego wprowadzając ideę obszaru zajmowanego przez jedną cząsteczkę w tej warstwie przyjmujemy:

gdzie s- powierzchnia adsorbatu adsorpcja Z reguły w tym celu mierzy się izotermę adsorpcja azotu i weź to za jego cząsteczkę = 0,162 nm 2. Powszechnie wykonywane podobne obliczenia s według modelu Langmuira nie jest poprawne, ponieważ ta metoda oczywiście dotyczy tylko niezlokalizowanych adsorpcja

w teorii polimolekularnej adsorpcja duży wkład wniósł J. de Boer, który eksperymentalnie wykazał, że zależność średniej liczby warstw (więcej niż pierwsza) na wszystkich powierzchniach jest zbliżona pod względem chemicznym. natura, od p/p s wyraża się krzywą uniwersalną (tzw. krzywą t). Umożliwia również oszacowanie powierzchni adsorbentów.

Próbowano uwzględnić w modelu Langmuira również interakcję. między adsorberami. Cząsteczki. Tak więc T. Hill i J. de Boer, wierząc, że równanie stanu adsorpcji. warstwa jest dwuwymiarowym analogiem równania van der Waalsa, otrzymaliśmy co następuje. równanie izotermy adsorpcja:

gdzie= a/a t, a i b stałe równania van der Waalsa adsorpcja R. Fowler i E. Guggenheim z uwzględnieniem interakcji. adsorber cząsteczki, wyprowadził równanie:

gdzie jest stałą związaną z wzajemnym oddziaływaniem cząsteczek.

Istnieje inny mechanizm prowadzący do dodatkowego adsorpcja adsorbenty poniżej ich krytycznego. temperatura na porowatych adsorbentach przy stosunkowo wysokich wartościach p/s . To jest kondensacja kapilarna. Jeśli w porach utworzy się wklęsły menisk adsorpcyjny, kondensacja zaczyna się w nim o godz p/p s Zgodnie z równaniem Kelvina:

gdzie jest napięcie powierzchniowe adsorbatu, V -jego objętość molowa, r-promień krzywizny łąkotki adsorpcja Kondensacja kapilarna prowadzi do gwałtownego wzrostu izotermy adsorpcja W tym przypadku często (ale nie zawsze) obserwuje się tzw. adsorpcja histereza, czyli niedopasowanie adsorpcji. i desorbty. gałęzie izotermy. Z reguły wynika to z faktu, że kształt menisku na adsorpcja i desorpcja nie pasują.

Kondensacja kapilarna służy do określenia wielkości porów adsorbentu adsorpcja Zgodnie z równaniem (22) dla każdej wartości p/p s obliczyć promień krzywizny łąkotki adsorpcja Z tego, biorąc pod uwagę grubość adsorpcji. warstwa (np. wzdłuż krzywej t), kształt obszaru przejściowego od warstwy do menisku oraz zależność od krzywizny przy bardzo małych r , znaleźć liniowy rozmiar (efektywny promień ref) porów wypełnionych przy danym p/s . Objętość takich porów zależy od wzrostu adsorpcja w tym momencie na izotermie. Na podstawie uzyskanych danych konstruuje się krzywą rozkładu objętości porów wzdłuż ich promieni. Metoda ma zastosowanie przy ref 1,5 nm. Zwykle obliczenia przeprowadza się przez desorpcję. gałęzie izotermy, ale bardziej rygorystyczne nowoczesne. Teoria wymaga uwzględnienia obu gałęzi przy konstruowaniu krzywej.

Potencjalna teoria adsorpcji i teoria objętościowego wypełnienia mikroporów. Model adsorpcja, zasadniczo różny od Langmuira, zaproponował w 1914 roku M. Polyaki. Zgodnie z tym modelem w pobliżu powierzchni adsorbentu występuje potencjalna adsorpcja. pole siłowe malejące wraz z odległością od powierzchni. W rezultacie ciśnienie adsorbentu, które jest równe p daleko od powierzchni, wzrasta w jej pobliżu i w pewnej odległości osiąga wartość p s, przy której adsorbent ulega kondensacji. Objętość warstwy między interfejsem a geomem. miejsce punktów gdzie p = p s , wypełniony płynem, który przypisuje się normalnym wartościom fizycznym. właściwości cieczy luzem. Odwracalny izotermiczny praca i adsorpcja. siły, określone równaniem = RTlnp/p s, tzw. adsorpcja potencjał, a cała koncepcja jest teorią potencjału adsorpcja Dla danej objętości V adsorpcja warstwa jest potencjalnie zależna od temperatury (ze względu na niezależność sił dyspersyjnych od temperatury). Ta niezmienność temperatury umożliwia ponowne obliczenie adsorpcja od jednego t-ry do drugiego, chociaż równania izoterm adsorpcja nie można było wydedukować na podstawie przedstawionej teorii. Model Polyani był szeroko iz powodzeniem stosowany przez wielu. autorzy zawierali jednak dwa bardzo wrażliwe zapisy: 1) założenie, że adsorpcja najlepsza. film ma normalne wartości fizyczne. właściwości cieczy objętościowej (założenie to nie zostało potwierdzone eksperymentalnie); 2) niezmienność temperatury funkcji =f(V), podstawy tej teorii zostały w przybliżeniu potwierdzone eksperymentalnie tylko dla bardzo drobno porowatych adsorbentów.

Korzystając z teorii potencjału, M.M. Dubinin zaproponował i rozwinął teorię wolumetrycznego wypełniania mikroporów (TOZM). Postulowano, że ta teoria dotyczy tylko adsorbentów mikroporowatych. Cechą takich adsorbentów, w których liniowe wymiary porów wynoszą r1 nm, jest to, że cała objętość ich porów jest „wypełniona” adsorbentami. pole. Dlatego kiedy adsorpcja nie są wypełnione warstwami, ale objętościowo. Wartością w rozpatrywanym przypadku nie jest adsorpcja. potencjał i do znaku substancji chemicznej. potencjał adsorbatu, mierzony od poziomu chemicznego. potencjał normalnej cieczy w tej samej temperaturze. Cały zestaw porów adsorbentu dzieli się na trzy klasy: mikropory ( r 0,6 nm), mezopory (0,6 nm-20 nm) i makropory ( r 20 nm). adsorpcja w mikroporach występuje zgodnie ze schematem TOZM, tj. objętościowo, w mezoporach - zgodnie z mechanizmem wypełniania warstwa po warstwie, uzupełniony kondensacją kapilarną. Makropory podczas adsorpcji. równowaga nie odgrywa żadnej roli.

Wprowadzenie koncepcji rozkładu objętości porów f-tsii na wartości chemiczne. potencjał adsorbatu w nich, M.M. Dubinin i L. V. Radushkevich otrzymali równanie izotermy adsorpcji TOZM, które zwykle opisuje się poniżej. Formularz:

gdzie n, E i 0 -parametry ( a 0 = a w p = ps). Zależność od temperatury a 0:

gdzie= -(da0/dT); 0 0 = 0 w T \u003d T 0. Opcje P oraz mi praktycznie niezależny od temperatury. W większości przypadków P= 2. Tylko dla przypadków, w których początkowe biegi adsorpcja bardzo duży n > 2. Aby ponownie obliczyć izotermy adsorpcja od jednej adsorpcji do drugiej, w przybliżeniu zakłada się, że E 1 /E 2 P 1 /P= i że a 01 /a 02 V 1 /V 2 , gdzie P i- spadochroniarz, Vi- molowa objętość adsorbentu adsorpcja

Każdy mikroporowaty adsorbent charakteryzuje się zgodnie z TOZM dwoma parametrami: W- objętość mikroporów ( W 0 = = a 0 V 0) i E0 -charakterystyka. energia; W0 a E0 odnoszą się do standardowego adsorbentu, zwykle benzenu.

Posługując się pojęciem, że w rzeczywistym adsorbencie znajdują się pory różnej wielkości i wprowadzając rozkład wartości E s wariancja równa F. Stekli zaproponowała uogólnienie równania (23), nazwane równaniem Dubinina-Stöckli:

gdzie B0- stała związana z mi w równaniu (23) i y= . Ponieważ w adsorpcji technika naib. to właśnie mikroporowate adsorbenty (węgle aktywne, zeolity, drobnoporowate kserożele) stały się powszechne, TOZM ma zastosowanie nie tylko w fizyce i chemii. badań, ale także obliczeń inżynierskich.

Adsorpcja mieszanin gazowych i ciekłych. W praktyce zawsze mają do czynienia nie z pojedynczym adsorbentem, ale z mieszaniną gazów lub roztworów ciekłych. Dlatego wymagane jest uogólnienie teorii adsorpcja w przypadku wieloskładnikowego adsorpcyjnego adsorpcja W zasadzie można zacząć od dowolnego modelu adsorpcja i rozszerz go na ten przypadek. Na adsorpcja mieszaniny gazów, osiąga się to nie tylko poprzez większe komplikowanie równań, ale także poprzez wprowadzanie do nich dodatków. empiryczny parametry związane z interakcją lub z nią. cząsteczki niejednorodne lub, ogólniej, z wpływem niektórych in-in na współczynnik. działania innych. Tylko model Langmuira pozwala na otrzymanie równania izotermy adsorpcja mieszaniny bez parametrów nieuwzględnionych w równaniach na adsorpcja indywidualne w-w. W tym celu wystarczy wziąć pod uwagę, że podczas adsorpcji k-tego składnika z mieszaniny i składniki części adsorpcji. centra mogą być zajmowane przez inne cząsteczki. Więc:

Kiedy adsorpcja roztwory płynne, niezależnie od ich stężenia, cała powierzchnia adsorbentu jest wypełniona adsorpcja A tym samym adsorpcja cząsteczkom k-tego składnika towarzyszy przemieszczenie pewnej liczby cząsteczek pozostałych składników, tj. adsorpcja jest konkurencyjny.

Rozróżnij cząsteczki molekularne i jonowe adsorpcja rozwiązania. Pierwszy występuje, gdy adsorpcja roztwory nieelektrolitów, drugi roztwór elektrolitów. Molekularny adsorpcja, z reguły jest wyrażany jako wartości nadmiarowe. Konkurencyjny charakter adsorpcja powoduje wartość a m.b. zarówno pozytywne, jak i negatywne. wyrażający adsorpcja i-tego składnika jako f-tion jego ułamka molowego w roztworze x i- mamy to G i= O w x i= 0 i x i= 1 (możliwa zmiana objętości substancji w warstwie adsorpcyjnej jest pomijana). Dlatego izoterma adsorpcja ma jeden lub więcej skrajności.

równanie izotermy adsorpcja binarne roztwory nieelektrolitów, wiarygodnie uzasadnione termodynamicznie, mają postać:

gdzie indeks s wskazuje na adsorpcję. faza, - ( dn s 2 /dn s 1) pokazuje, ile moli drugiego składnika jest przesuniętych o jeden mol pierwszego, różnica między terminami (części standardowe) substancji chemicznej. potencjał zależny tylko od temperatury.

Główny problem wykorzystania tego i wielu innych równań izoterm adsorpcja-wyznaczanie zależności współczynnika. aktywność składników w adsorpcji. warstwa ze swojego składu adsorpcja Najważniejsze pytanie we wniosku adsorpcja do separacji lub oczyszczania substancji - dobór selektywnego adsorbentu w stosunku do tego roztworu składowego adsorpcja

joński adsorpcja, z reguły nie jest równoważny adsorpcja Preim są adsorbowane na powierzchni z roztworu elektrolitu. kationy lub aniony. Dzięki elektrycznemu Powstają siły (kulombowskie) na powierzchni podwójna warstwa elektryczna.

Jeśli adsorbent zawiera jony lub funkc. grup zdolnych do jonizacji w danym rozpuszczalniku, następuje wymiana jonowa między adsorbentem a roztworem elektrolitu. Adsorbent w tym przypadku to tzw. wymieniacz jonowy.

Kinetyka adsorpcji

adsorpcja, jak każdy prawdziwy proces, zachodzi w czasie. Więc cała teoria adsorpcja powinien zawierać rozdział poświęcony kinetyce adsorpcja elementarny akt adsorpcja przeprowadzane niemal natychmiast (z wyjątkiem chemisorpcji). Więc zależności czasowe adsorpcja są zdefiniowane w głównym przez mechanizm dyfuzyjny, czyli dostarczanie substancji adsorpcyjnej do miejsca adsorpcja Jeśli adsorpcja na otwartej powierzchni nie jest natychmiastowy, taki proces zachodzi w zewnętrznym obszarze dyfuzji; podczas gdy prawa dyfuzji nie są specyficzne dla adsorpcja W przypadku porowatych adsorbentów oprócz zewn. dyfuzji, ważną rolę zaczyna odgrywać vnutr. dyfuzja, czyli przeniesienie adsorbentu w porach adsorbentu w obecności w nich gradientu stężenia. Mechanizm takiego transferu może zależeć od stężenia adsorbatu i wielkości porów.

Istnieje dyfuzja molekularna, Knudsena i powierzchniowa (Volmera). Dyfuzja molekularna jest przeprowadzana, jeśli długość jest dowolna. zakres cząsteczek w porach jest mniejszy niż rozmiar porów, długość Knudsena jest wtedy, gdy ta długość przekracza rozmiar porów. Podczas dyfuzji powierzchniowej cząsteczki poruszają się po powierzchni adsorbentu bez przejścia do fazy objętościowej. Jednak wartości współczynnika dyfuzje nie są takie same dla różnych mechanizmów dyfuzji. W wielu przypadków nie jest możliwe eksperymentalne ustalenie dokładnie, w jaki sposób zachodzi dyfuzja, a zatem tzw. efektywny współczynnik. dyfuzja, opisując proces jako całość.

Główny eksperymentalny materiał na kinetykę adsorpcja służy tzw. kinetyczny krzywa, tj. f-tion \u003d a / równy \u003d f(t) gdzie jest względne adsorpcja równy stosunkowi aktualnej wartości adsorpcji a do a równa jego wartości w czasie t. Aby zinterpretować kinetykę W najprostszym przypadku przyjmuje się, że ziarno adsorbentu ma całkowicie jednorodną strukturę porowatą objętościowo (model ten nazywamy quasi-homogenicznym). znaczy. ulepszenie modelu quasi-homogenicznego - założenie, że każde ziarno zawiera regiony o większych i drobniejszych porach. Dyfuzję w takim ziarnie opisują dwa dek. współczynniki.

W przypadku powierzchni otwartej, biorąc model Langmuira, łatwo jest uzyskać kinetykę. równanie adsorpcja Szybkość zbliżania się do równowagi to różnica prędkości adsorpcja i desorpcja. Zakładając, jak zwykle w kinetyce, że szybkości procesów są proporcjonalne do stężeń reagujących substancji, mamy:

gdzie k ad i k dec to odpowiednio stałe szybkości. adsorpcja i desorpcja. Zakłada się, że ciśnienie w fazie gazowej jest stałe. Podczas całkowania tego równania z t= 0 do dowolnej wartości t otrzymujemy:

Stąd dla f mamy:= równe. Więc w końcu mamy:

gdzie k = k reklam + k dec.

Wpływ temperatury na prędkość adsorpcja wyrażone równaniem podobnym do równania Arrheniusa adsorpcja Wraz ze wzrostem temperatury k reklam rośnie wykładniczo. Ponieważ dyfuzja w porach adsorbentu wiąże się z przezwyciężeniem aktywacji. bariery, zależności temperaturowe k ad i k des nie są takie same.

Znajomość szybkości dyfuzji jest ważna nie tylko w teorii adsorpcja, ale także do obliczania balu. adsorpcja procesy. W tym przypadku zwykle zajmują się one nie pojedynczymi ziarnami adsorbentu, ale ich warstwami. Kinetykę procesu w warstwie wyrażają bardzo złożone zależności. W każdym punkcie warstwy w określonym czasie wartość adsorpcja zależy nie tylko od postaci równania izotermy adsorpcja oraz prawa kinetyki procesu, ale także aero- czy hydrodynamiczne. warunki przepływu gazu lub cieczy wokół ziaren. Kinetykę procesu w warstwie adsorbentu, w przeciwieństwie do kinetyki w pojedynczym ziarnie, nazywamy. dynamika adsorpcja, którego ogólny schemat rozwiązywania problemów jest następujący: kompilowany jest system różniczkowy. równania w pochodnych cząstkowych z uwzględnieniem właściwości warstwy, izoterma adsorpcja, charakterystyka dyfuzyjna (współczynnik dyfuzji, rodzaje wymiany masy wzdłuż warstwy i wewnątrz ziaren), aero- i hydrodynamiczna. funkcje przepływu adsorpcja Ustawiane są warunki początkowe i brzegowe. Rozwiązanie tego układu równań prowadzi w zasadzie do wartości wielkości adsorpcja w danym momencie w danym punkcie warstwy. Z reguły analityczne rozwiązanie można uzyskać tylko dla najprostszych przypadków, dlatego taki problem jest rozwiązywany numerycznie za pomocą komputera.

W eksperymentalnym badaniu dynamiki adsorpcja przez warstwę adsorbentu przepuszcza się strumień gazu lub cieczy o określonej charakterystyce i bada się skład strumienia wychodzącego w funkcji czasu. Pojawienie się wchłoniętej substancji za warstwą tzw. przełom, a czas przełomu - czas działania ochronnego. Zależność stężenia tego składnika za warstwą od czasu tzw. krzywa wyjściowa. Te krzywe służą jako główne eksperymentalny materiał, który umożliwia ocenę wzorców dynamiki adsorpcja

Projektowanie sprzętowe procesów adsorpcji

Jest wiele technologii. techniki adsorpcji. procesy. Powszechne cykliczne. Instalacje (okresowe) ze stałym złożem adsorbentu, osn. którego węzeł jest jednym lub kilkoma. adsorbery wykonane w postaci pustych kolumn wypełnionych granulowanym adsorbentem. Strumień gazu (lub cieczy) zawierający zaadsorbowane składniki przepuszcza się przez złoże adsorbentu aż do przebicia adsorpcja Następnie adsorbent w adsorberze jest regenerowany, a strumień gazu jest przesyłany do innego adsorbera. Regeneracja adsorbentu obejmuje szereg etapów, z których głównym jest desorpcja, tj. uwolnienie wcześniej wchłoniętej materii z adsorbentu adsorpcja Desorpcję przeprowadza się przez ogrzewanie, rozprężanie fazy gazowej, wypieranie (np. para świeża) lub kombinację tych metod. Ponieważ czasy adsorpcja a regeneracje nie pokrywają się, należy dobrać taką ilość jednocześnie pracujących i regenerowanych adsorberów, aby cały proces przebiegał w sposób ciągły.

Według tech. i ekonomiczny względy regeneracja nie jest doprowadzona do końca adsorpcja Dlatego pojemność robocza adsorbentu jest równa różnicy między maksymalnymi osiągalnymi w danych warunkach adsorpcja oraz ilość adsorbatu pozostającego w adsorbencie po regeneracji. W rezultacie izotermy adsorpcja odpowiadający procesowi w adsorberze nie powinien być zbyt stromy.

W opisanym schemacie możliwe są dwie opcje: 1) produkt docelowy jest prawie całkowicie adsorbowany ze strumienia gazu, a następnie zawarty w desorbacie, skąd jest w taki czy inny sposób ekstrahowany; 2) docelowy produkt jest gorzej adsorbowany niż inne składniki mieszaniny gazowej, a następnie zostaje zawarty w wychodzącym strumieniu gazu. Zgodnie z pierwszą opcją pracują np. jednostki rekuperacyjne w fabrykach wiskozy, wychwytując ze spalin i zawracając CS 2 do cyklu. Wydajność takich instalacji sięga setek tysięcy m 3 oczyszczonego gazu na godzinę; adsorbentowy węgiel aktywny z niezbyt drobnymi mikroporami, tj. węgiel, w którym stała mi według TOZM (patrz wyżej) wynosi 20-25 kJ / mol. Ta wartość mi 0 odpowiada niezbyt stromej izotermie, która zapewnia dobre warunki regeneracji. Takie węgle nazywają się powrót do zdrowia. Desorpcję przeprowadza się za pomocą świeżej pary. Aby zaoszczędzić energię, zimne i gorące gazy przepływają przez wymienniki ciepła.

Bardzo ważne jest osuszanie gazów i cieczy, takich jak gazy ropopochodne, przed ich przetworzeniem lub naturą. gazy przed transportem; adsorbenty z żelu krzemionkowego lub zeolity. Desorpcję przeprowadza się przez ogrzewanie. Ponieważ desorpcja zeolitu wiąże się z wysokimi kosztami energii, stosuje się połączony adsorbent: główny. masę wilgoci pochłania łatwo regenerujący się żel krzemionkowy, a dogłębne wyschnięcie zeolitu.

Podczas regeneracji termicznej pełny cykl obejmuje: adsorpcja, ogrzewanie adsorbentu, jego desorpcja i chłodzenie. Duża liczba etapów decyduje o małej intensywności i wysokiej energochłonności procesu. adsorpcja Dlatego tzw. instalacje o krótkim cyklu, w których cały cykl trwa kilka. minuty. W nich gaz jest dostarczany do adsorbera pod środkiem. ciśnienie, które jest następnie uwalniane i następuje desorpcja. Cały proces jest prawie izotermiczny (odchylenie od izotermy spowodowane jest jedynie wydzielaniem ciepła) adsorpcja i absorpcja ciepła podczas desorpcji). Etapy cyklu: adsorpcja, dekompresja, desorpcja, wzrost ciśnienia. Przykładem jest roślina z zeolitem do produkcji powietrza wzbogaconego tlenem.

W instalacjach z ruchomą warstwą adsorbentu (w tzw. hipersorberach) ten ostatni powoli opada pod wpływem grawitacji, jest usuwany z dna. części adsorbera i wchodzi na tzw. airlift, czyli pionowa rura równoległa do adsorpcji. kolumna. Przepływ powietrza przepływa przez tę rurę od dołu do góry, co unosi ziarna adsorbentu do góry. część kolumny. Przetworzony strumień gazu wchodzi do środkowej części adsorbera i przemieszcza się w górę w kierunku przeciwnym do adsorbentu. W górnej części kolumny znajduje się ciągła adsorpcja, na dole - regeneracja adsorbentu (patrz też czyszczenie adsorpcyjne).

W instalacjach z fluidalnym („wrzącym”) złożem adsorbentu, przepływ gazu wchodzący do adsorbera od dołu powoduje, że adsorbent przechodzi w zawiesinę. To znacznie zwiększa wydajność wymiany masy między adsorbentem a gazem i skraca czas trwania adsorpcja i desorpcja. Takie instalacje mają wysoką wydajność. Ich szerokie rozpowszechnienie jest utrudnione przez wysokie wymagania dotyczące futra. wytrzymałość ziaren adsorbentu (niewystarczająca wytrzymałość powoduje znaczne straty adsorbentu na skutek jego ścierania i porywania z aparatu).

Główny wymagania dla adsorbentów: adsorbent duży. pojemność, tj. powinny to być ciała rozproszone z dużym rytmem. powierzchni lub o dużej objętości porów; chem. charakter powierzchni musi zapewniać skuteczne adsorpcja dane wchodzące w tych warunkach; chem. i termiczne. trwałość, regenerowalność, dostępność. max. węgle aktywne, kserożele niektórych tlenków (żele krzemionkowe, żele tlenku glinu itp.), zeolity stały się szeroko rozpowszechnione; z nieporowatych adsorbentów-tech. węgiel (sadza) i wysoko zdyspergowany SiO 2 (aerosil, „biała sadza”).

Dziedziny zastosowania technologii adsorpcji

O zjawisku adsorpcja założony przez wielu sposoby oczyszczania powietrza ze szkodliwych zanieczyszczeń (patrz. oczyszczanie gazu), woda (patrz Uzdatnianie wody), a także syropy cukrowe do produkcji cukru, soki owocowe i inne płyny w żywności. prom-sti, odpadowe oleje smarowe. Usuwanie wilgoci jako szkodliwego zanieczyszczenia z gazów i cieczy za pomocą adsorbentów stałych jest jedną z ważnych gałęzi adsorpcji. techniki (zobacz także suszenie gazowe).

O adsorpcji. procesy opierają się na dokładnym rozdzieleniu mieszanin substancji i izolacji niektórych składników ze złożonych mieszanin. Przykładami są separacja izomerów alkanów w celu uzyskania normalnych węglowodorów do produkcji surfaktantów, separacja olejów przy produkcji paliw silnikowych. Do mieszanin gazowych adsorpcji. metody separacji służą do uzyskania powietrza wzbogaconego w tlen (do prawie czystego O 2); w wielu przypadkach metody te z powodzeniem konkurują z destylacją (zob. separacja powietrza).

Szybko rozwijająca się dziedzina zastosowań adsorbentów. technologia medyczna, gdzie służy do ekstrakcji szkodliwych substancji z krwi (metoda hemosorpcji) itp. fiziol. płyny. Wysokie wymagania dotyczące sterylności stwarzają bardzo trudne zadanie doboru odpowiednich adsorbentów. Należą do nich specjalnie przygotowane węgle aktywne.

Oświetlony.: Brunauer S., Adsorpcja gazów i par, przeł. z angielskiego, t. 1, M., 1948; de Boer Ya, Dynamiczna natura adsorpcji, przeł. z angielskiego, M., 1962; Adsorpcja i porowatość, wyd. M.M. Dubinina [i wsp.], M., 1976; Keliev N.V., Podstawy technologii adsorpcji, wyd. 2, M., 1984; Young DM, Crowell A.D., Fizyczna adsorpcja gazów, L., 1962. MM Dubinin, V.V. Serpińskiego.

Wybierz pierwszą literę w tytule artykułu: