(dla najprostszego aldehydu R=H)
Limit; Na przykład:
Nieograniczony; Na przykład:
Aromatyczny; Na przykład:
Alicykliczny; Na przykład:
Na przykład:
Aldehydy i ketony zawierają grupę karbonylową ˃C=O i dlatego nazywane są związkami karbonylowymi.
Atom węgla grupy aldehydowej znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2, dlatego wszystkie wiązania σ w tej grupie znajdują się w tej samej płaszczyźnie. Chmury elektronów p tworzących wiązanie π są prostopadłe do tej płaszczyzny i łatwo przemieszczają się w stronę bardziej elektroujemnego atomu tlenu. Dlatego wiązanie podwójne C=O (w przeciwieństwie do wiązania podwójnego C=C w alkenach) jest silnie spolaryzowane.
Aldehydy są związkami reaktywnymi, które podlegają licznym reakcjom. Najbardziej charakterystyczne dla aldehydów:
a) reakcje addycji przy grupie karbonylowej; Odczynniki typu HX dodaje się w następujący sposób:
b) reakcje utleniania Wiązania CH grupa aldehydowa, w wyniku czego powstają kwasy karboksylowe:
1. Uwodornienie (powstają alkohole pierwszorzędowe
2. Dodatek alkoholi (powstają półacetale i acetale)
W nadmiarze alkoholu w obecności HCl półacetale przekształcają się w acetale:
1. Reakcja „srebrnego lustra”.
Uproszczony:
Reakcja ta jest reakcją jakościową na grupę aldehydową (na ściankach naczynia reakcyjnego tworzy się lustrzana powłoka metalicznego srebra).
2. Reakcja z wodorotlenkiem miedzi(II).
Reakcja ta jest również reakcją jakościową na grupę aldehydową y (wytrąca się czerwony osad Cu2O).
Formaldehyd jest utleniany najpierw za pomocą różnych środków utleniających zawierających O kwas mrówkowy i dalej - do H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O):
1. Kondensacja aldolowa
2. Trimeryzacja aldehydu octowego
Na długoterminowe przechowywanie Zachodzi w nim polimeryzacja formaliny (40% wodnego roztworu formaldehydu) z utworzeniem białego osadu paraformy:
ALDEHYDY I KETONY
Aldehydy i ketony to pochodne węglowodorów zawierające grupę karbonylową C=O. W cząsteczce aldehydu co najmniej jedna wartościowość grupy karbonylowej jest przeznaczona na połączenie z atomem wodoru, a druga z rodnikiem (z szeregu ograniczającego w aldehydach nasyconych i nienasyconego w aldehydach nienasyconych). Wzór ogólny aldehydów:
i R może być równe H.
W przypadku ketonów obie wartościowości grupy karbonylowej są wydawane na łączenie z rodnikami. Ogólny wzór ketonów:
Izomeria. Nomenklatura.
Ogólna formuła nasycone aldehydy i ketony C n H 2 n O.
Izomeria aldehydów jest związana ze strukturą rodników. Na przykład znane są cztery aldehydy o wzorze
(patrz poniżej).
Aldehydy nazywane są albo kwasami, w które przekształcają się podczas utleniania (o tej samej liczbie atomów węgla), albo węglowodorami nasyconymi z dodatkiem przyrostka -glin(nomenklatura systematyczna).
| aldehyd mrówkowy (formaldehyd), metanal (ryc. 1 A) | |
| aldehyd octowy, etanal (ryc. 1 B) | |
 | aldehyd propionowy, propanal |
| CH3-CH2-CH2-CHO | aldehyd masłowy, butanal |
 | aldehyd izomasłowy, 2-metylopropanal |
| CH3-CH2-CH2-CH2-CHO | aldehyd walerianowy, pentanal |
 | aldehyd izowalernanowy, 3-metylobutanal |
 | aldehyd metylowo-octowy, 2-metylobutanal |
 | aldehyd trimetylooctowy, 2,2-dimetylopropanal |
Izomeria ketonów jest związana ze strukturą rodników i pozycją grupy karbonylowej w łańcuchu węglowym. Nazwy ketonów pochodzą od rodników przyłączonych do grupy karbonylowej. Zgodnie z nomenklaturą systematyczną do nazwy węglowodoru nasyconego dodaje się przyrostek -one i podaje się numer atomu węgla związanego z tlenem karbonylowym:
Metody uzyskiwania
Aldehydy i ketony wytwarza się wieloma powszechnymi metodami.
1. W wyniku utleniania lub katalitycznego odwodornienia alkoholi pierwszorzędowych otrzymuje się aldehydy, a alkohole drugorzędowe - ketony. Reakcje te podano już przy rozważaniu właściwości chemicznych alkoholi.
2. Aldehydy i ketony wygodnie jest również otrzymywać poprzez pirolizę kwasów i ich mieszanin w postaci par nad tlenkami niektórych metali (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) w temperaturze 400-450 °C:
R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0
2R-COOH → R -CO -R + C0 2 + H 2 0
R-COOH + R" - COOH → R - CO-R’+C0 2 + H 2 0
Wiele podręczników wskazuje, że aldehydy i ketony można otrzymać poprzez pirolizę soli Ca i Ba kwasy karboksylowe. W rzeczywistości reakcja ta daje bardzo niskie wydajności. Jednakże niektóre ketony metylowe można nadal otrzymać przez pirolizę mieszanin soli baru lub żelaza z octem i innym kwasem. Wszystkie te reakcje mają radykalny mechanizm.
3. Hydroliza geminalnych pochodnych dihalogenu prowadzi do aldehydów, jeśli oba halogeny znajdują się na jednym z najbardziej zewnętrznych atomów węgla, oraz ketonów, jeśli atomy halogenu znajdują się na jednym ze środkowych atomów węgla. Reakcje te były już wspominane w badaniach właściwości chemicznych węglowodorów dihalogenowanych.
4. Uwodnienie acetylenu i jego homologów w warunkach reakcji Kucherowa prowadzi odpowiednio do aldehydu octowego lub ketonów:
HC≡CH + H2O → CH3-CHO
5. Związki karbonylowe z dużą wydajnością (około 80%) powstają podczas utleniania odpowiednich alkoholi mieszaninami sulfotlenku dpmetylu z bezwodnikiem octowym lub bezwodnym kwasem fosforowym.
RCH 2OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2 S
6. Przekształcenie haloalkilu w aldehydy z przedłużeniem łańcucha o jeden atom węgla uzyskuje się poprzez potraktowanie ich tetrakarbonylożelazianem sodu w obecności trifenylofosfiny, a następnie kwasem octowym:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O
Istnieje kilka modyfikacji tej metody.
7. Ketony otrzymuje się z dobrą wydajnością w reakcji chlorków kwasowych z miedzianem dialkilowym litu i alkilami kadmu:
R2CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu
8. W technologii aldehydy otrzymuje się poprzez bezpośrednie dodanie CO i H2 do olefin (synteza okso) w temperaturze 100-200°C pod ciśnieniem 10-20 MPa (100-200 atm) w obecności katalizatorów kobaltowych lub niklowych (np. przykład Co + ThO 2 + MgO, obsługiwany dla ziemi okrzemkowej):
Reakcję z etylenem i propylenem prowadzi się w fazie gazowej, a z bardziej złożonymi olefinami (C 4 -C 20) - w fazie ciekłej. Jak widać z powyższego diagramu, w wyniku oksosyntezy powstają aldehydy zawierające o jeden atom węgla więcej niż oryginalne olefiny. Synteza ta jest ważna dla wytwarzania wyższych alkoholi pierwszorzędowych (poprzez katalityczną redukcję aldehydów). Mechanizm oksosyntezy można przedstawić w następujący sposób:
2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8
Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2НСО (СО) 4
R -CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co(CO) 4
R - CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 +CO → R-CH 2 -CH 2 -CO - Co(CO) 4
R-CH 2 -CH 2 -CO-Co(CO) 4 + HCo(CO) 4 →R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co(CO ) 8
Właściwości fizyczne
Aldehyd mrówkowy jest gazem o bardzo ostrym zapachu. Inne niższe aldehydy i ketony to ciecze, które są łatwo rozpuszczalne w wodzie; niższe aldehydy mają duszący zapach, który po mocnym rozcieńczeniu staje się przyjemny (przypominający zapach owoców). Ketony pachną całkiem przyjemnie.
Przy tym samym składzie i strukturze łańcucha węglowego ketony wrzą nieco szybciej wysokie temperatury niż aldehydy. Temperatury wrzenia aldehydów i ketonów o normalnej strukturze łańcucha są wyższe niż związków o izostrukturze. Na przykład aldehyd walerianowy wrze w temperaturze 103,4 ° C, a izowalerianowy w temperaturze 92,5 ° C. Aldehydy i ketony wrzą w temperaturze znacznie niższej niż alkohole o tej samej liczbie atomów węgla, na przykład aldehyd propionowy o wz. 48,8°C, dla acetonu 65,1°C, dla N-alkohol propylowy 97,8°C. Pokazuje to, że aldehydy i ketony, w przeciwieństwie do alkoholi, nie są silnie związanymi cieczami. Jednocześnie temperatury wrzenia związków karbonylowych są znacznie wyższe niż temperatury wrzenia węglowodorów o tej samej masie cząsteczkowej, co wynika z ich dużej polarności. Gęstość aldehydów i ketonów jest poniżej jedności.
W widmie IR grupa CO charakteryzuje się intensywną absorpcją przy 1720 cm -1. W widmie NMR sygnał wodoru grupy aldehydowej znajduje się w bardzo niskim polu.
Aldehydy i ketony są wysoce reaktywne. Większość ich reakcji wynika z obecności aktywnej grupy karbonylowej. Podwójne wiązanie grupy karbonylowej jest podobne natura fizyczna z podwójnym wiązaniem pomiędzy dwoma atomami węgla (wiązanie σ + wiązanie π). Jednakże, chociaż E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Reakcja dodania odczynników nukleofilowych w miejscu wiązania karbonylowego jest procesem etapowym. Schematycznie reakcję addycji na przykład wodorosiarczynu sodu do aldehydu octowego można przedstawić w następujący sposób:
Rodniki zdolne do zwiększania ładunku dodatniego na atomie węgla grupy karbonylowej znacznie zwiększają reaktywność aldehydów i ketonów; rodniki lub atomy, które zmniejszają ładunek dodatni tego atomu węgla, mają odwrotny skutek.
Oprócz reakcji addycji na grupie karbonylowej, aldehydy i ketony charakteryzują się także reakcjami z udziałem rodników węglowych sąsiadujących z grupą karbonylową, ze względu na odciągające elektrony działanie grupy karbonylowej. Należą do nich reakcje utleniania, halogenowania i kondensacji.
A. Uwodornienie. Dodatek wodoru do aldehydów i ketonów zachodzi w obecności katalizatorów uwodornienia (Ni, Co, Cu, Pt, Pd itp.). W tym przypadku aldehydy przekształcają się w alkohole pierwszorzędowe, a ketony w alkohole drugorzędowe. Na tym opiera się jedna z metod produkcji alkoholi.
Ostatnio jako środek redukujący często stosuje się wodorek glinu LiA1H 4. Reakcja polega na przeniesieniu jonu wodorkowego:
Zaletą redukcji za pomocą LiAlH 4 jest to, że odczynnik ten nie redukuje podwójnych wiązań węgiel-węgiel.
Kiedy aldehydy lub ketony są redukowane wodorem w momencie rozdzielania (za pomocą metali alkalicznych lub amalgamowanego magnezu), powstają również glikole wraz z odpowiednimi alkoholami:
pinakon
Stosunek powstałego alkoholu do glikolu zależy od charakteru związku karbonylowego i warunków redukcji. Gdy ketony są redukowane w produktach reakcji w rozpuszczalnikach aprotonowych, przeważają pinakony; W przypadku alifatycznych nasyconych aldehydów, w małych ilościach tworzą się glikole.
Reakcja zachodzi przy pośrednim tworzeniu wolnych rodników:
B. Reakcje addycji nukleofilowej.
1. Dodatek haloalkilu magnezu omówiono szczegółowo przy opisie metod wytwarzania alkoholi.
2. Dodatek kwasu cyjanowodorowego prowadzi do powstania α-hydroksynitryli, których zmydlanie wytwarza α-hydroksykwasy:
Nitryl kwasu α-hydroksypropionowego
Reakcja ta rozpoczyna się od nukleofilowego ataku jonu CN na atom węgla. Cyjanowodór dodaje się bardzo powoli. Dodanie kropli roztworu cyjanku potasu znacznie przyspiesza reakcję, natomiast dodanie kwasu mineralnego zmniejsza szybkość reakcji prawie do zera. To pokazuje, że aktywnym odczynnikiem w tworzeniu cyjanohydryny jest jon CN -:
3. Dodatek podsiarczynu sodu daje substancje krystaliczne, zwane zwykle wodorosiarczynowymi pochodnymi aldehydów lub ketonów:
Po podgrzaniu z roztworem sody lub kwasów mineralnych pochodne podsiarczynu rozkładają się, uwalniając wolny aldehyd lub keton, na przykład:
Reakcja z wodorosiarczynem sodu służy do jakościowego oznaczania aldehydów i ketonów, a także do ich izolacji i oczyszczania. Należy jednak zaznaczyć, że z wodorosiarczynem sodu w szeregu tłuszczowym reagują jedynie ketony metylowe posiadające grupę CH3-CO-.
4. Interakcja z amoniakiem pozwala na rozróżnienie aldehydów i ketonów. Aldehydy uwalniają wodę, tworząc aldiminy:
acetaldimina, etanimi N
które łatwo polimeryzują (cyklizują do krystalicznych trimerów - amoniaków aldehydowych:
aldehydammia Do
Podczas cyklizacji wiązanie podwójne C=N zostaje rozerwane, a trzy cząsteczki iminy łączą się w sześcioczłonowy pierścień z naprzemiennymi atomami węgla i azotu.
Ketony nie tworzą takich związków z amoniakiem. Reagują bardzo powoli i bardziej kompleksowo, na przykład tak:
5. Z hydroksyloaminą, aldehydami i ketonami uwalniając wodę, tworzą oksymy (aldoksymy i ketoksymy):
acetaldoksym
oksym acetonu
Reakcje te służą do ilościowego oznaczania związków karbonylowych.
Mechanizm reakcji (R=H lub Alk):
6. Szczególnie interesujące są reakcje związków karbonylowych z hydrazyną i jej substytutami. W zależności od warunków hydrazyna reaguje z aldehydami i ketonami w stosunku 1:1 lub 1:2. W pierwszym przypadku powstają hydrazony, a w drugim azyny (aldazyny i ketazyny):
hydrazon
aldazyna
ketazyna
Hydrazony ketonów i aldehydów po podgrzaniu ze stałym KOH uwalniają azot i wytwarzają nasycone węglowodory (reakcja Kizhnera):
Obecnie reakcję tę prowadzi się poprzez ogrzewanie związku karbonylowego z hydrazyną w wysokowrzących polarnych rozpuszczalnikach (glikole di- i trietylenowe) w obecności zasady. Reakcję można także przeprowadzić z temperatura pokojowa pod działaniem tert-butylopotasu w sulfotlenku dimetylu.
Aldehydy i ketony z podstawionymi hydrazynami - z fenylohydrazyną C 6 H 5 -NH-NH 2 i semikarbazydem 
tworzą odpowiednio fenylohydrazony i semikarbazony. Są to substancje krystaliczne. Służą do jakościowego i ilościowego oznaczania związków karbonylowych, a także ich izolacji i oczyszczania.
Tworzenie fenylohydrazonów:
Semikarbazony powstają według następującego schematu:
Mechanizm reakcji aldehydów i ketonów z pochodnymi hydrazyny jest podobny do reakcji z amoniakiem i hydroksyloaminą. Na przykład dla aldehydu octowego i fenylohydrazyny:
Reakcje te charakteryzują się katalizą kwasową.
7. Aldehydy i ketony mają zdolność dodawania wody przy grupie karbonylowej, tworząc hydraty – glikole geminalne. Związki te w wielu przypadkach występują jedynie w roztworach. Pozycja równowagi zależy od struktury związku zawierającego karbonyl:
Zatem formaldehyd w temperaturze 20°C występuje w roztworze wodnym w 99,99% w postaci hydratu, aldehyd octowy – 58%; w przypadku acetonu zawartość hydratów jest niewielka, a chloral i trichloroaceton tworzą stabilne krystaliczne hydraty.
Aldehydy o wyższej masie cząsteczkowej tworzą z wodą stałe półhydraty, które są stabilne w niskich temperaturach:
8.
W obecności śladów kwasu mineralnego powstają acetale:
Acetale to ciecze o przyjemnym eterycznym zapachu. Po podgrzaniu z rozcieńczonymi kwasami mineralnymi (ale nie zasadami) ulegają hydrolizie z utworzeniem alkoholi i uwolnieniem aldehydów:
Acetal, będący pochodną aldehydu masłowego i alkoholu poliwinylowego, stosowany jest jako klej w produkcji szkła bezpiecznego.
Acetale ketonowe otrzymuje się bardziej kompleksowo - poprzez działanie estrów etylowych ortomrówkowego HC(OC2H 5)3 lub kwasu ortokrzemowego na ketony:
9. Kiedy aldehydy reagują z alkoholami, powstają półacetale:
Aldehydy i ketony, oddziałując z PCI 5, wymieniają atom tlenu na dwa atomy chloru, co wykorzystuje się do otrzymania geminalnych dichloroalkanów:
Reakcja ta, na etapie decydującym o charakterze produktu końcowego, jest również reakcją addycji nukleofilowej:
B. Reakcje utleniania. Utlenianie aldehydów jest znacznie łatwiejsze niż ketonów. Dodatkowo w wyniku utleniania aldehydów powstają kwasy bez zmiany szkieletu węglowego, podczas gdy ketony utleniają się, tworząc dwa prostsze kwasy, czyli kwas i keton.
Aldehydy utleniają się pod wpływem tlenu atmosferycznego do kwasów karboksylowych. Produkty pośrednie to wodoronadtlenki:
Roztwór amoniaku wodorotlenku srebra OH po lekkim podgrzaniu z aldehydami (ale nie ketonami) utlenia je do kwasów, tworząc wolne metaliczne srebro. Jeżeli probówkę, w której zachodzi reakcja, odtłuszczono wcześniej od wewnątrz, to srebro leży cienką warstwą na jej wewnętrznej powierzchni – powstaje srebrne lustro:
Reakcję tę, zwaną reakcją srebrnego lustra, stosuje się do jakościowego oznaczania aldehydów.
Aldehydy charakteryzują się także reakcją z tzw. płynem filcowym. Ten ostatni jest wodno-alkalicznym roztworem soli złożonej utworzonej z wodorotlenku miedzi i soli sodowo-potasowej kwasu winowego. Podczas ogrzewania aldehydów z cieczą Fehlinga miedź (II) redukuje się do miedzi (I), a aldehyd utlenia się do kwasu:
Czerwony tlenek miedzi Cu 2 O wytrąca się prawie ilościowo. Ta reakcja nie działa w przypadku ketonów.
Aldehydy można utlenić do kwasów karboksylowych przy użyciu wielu powszechnych środków utleniających, takich jak dwuchromian potasu, nadmanganian potasu, za pomocą mechanizmu jonowego, przy czym pierwszym etapem procesu jest zwykle dodanie środka utleniającego do grupy CO.
Utlenianie ketonów następuje wraz z zerwaniem łańcucha węglowego w różnych kierunkach, w zależności od struktury ketonów.
Na podstawie produktów utleniania można ocenić strukturę ketonów, a ponieważ ketony powstają podczas utleniania alkoholi drugorzędowych, to w konsekwencji także strukturę tych alkoholi.
D. Reakcje polimeryzacji. Reakcje te są typowe tylko dla aldehydów. Kiedy aldehydy są wystawione na działanie kwasów, ulegają trimeryzacji (częściowej tetrameryzacji):
Mechanizm polimeryzacji można przedstawić następująco:
D. Halogenowanie. Aldehydy i ketony reagują z bromem i jodem z tą samą szybkością, niezależnie od stężenia halogenu. Reakcje przyspieszają zarówno kwasy, jak i zasady.
Szczegółowe badanie tych reakcji doprowadziło do wniosku, że przebiegają one ze wstępną konwersją związku karbonylowego do enolu:
E. Reakcje kondensacji.
1. Aldehydy w środowisku słabo zasadowym (w obecności octanu, węglanu lub siarczynu potasu) ulegają kondensacji aldolowej (A.P. Borodin) z utworzeniem siirtów aldehydowych (hydroksyaldehydów), w skrócie aldoli. Aldole powstają przez dodanie aldehydu do grupy karbonylowej innej cząsteczki aldehydu, rozrywając wiązanie CH w pozycji α z karbonylem, jak pokazano w przykładzie aldehyd octowy:
aldol
W przypadku aldolizacyny innych aldehydów, na przykład aldehydów propionowych, reaguje tylko grupa znajdująca się w pozycji a w stosunku do karbonylu, ponieważ tylko atomy wodoru tej grupy są wystarczająco aktywowane przez grupę karbonylową:
3-hydroksy-2-metylopentanal
Jeśli obok karbonylu znajduje się czwartorzędowy atom węgla, aldolizacja nie jest możliwa. Na przykład aldehyd trimetylooctowy (CH3)3C-CHO nie daje aldolu.
Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej katalizowanej zasadą jest następujący. Aldehyd wykazuje właściwości kwasu CH. Jon hydroksylowy (katalizator) odwracalnie oddziela proton od atomu węgla α:
Po podgrzaniu aldol (bez substancji usuwających wodę) oddziela wodę, tworząc nienasycony aldehyd krotonowy:
Dlatego przejście od nasyconego aldehydu do nienasyconego aldehydu przez aldol nazywa się kondensacją krotonową. Odwodnienie następuje na skutek bardzo dużej ruchliwości atomów wodoru w pozycji α względem grupy karbonylowej (superkoniugacja) i jak w wielu innych przypadkach następuje zerwanie wiązania p względem grupy karbonylowej.
Kiedy aldehydy zdolne do kondensacji aldolowej są wystawione na działanie mocnych zasad (zasad), następuje smolenie w wyniku głębokiej polikondensacji aldolowej (lub krotonowej). Aldehydy, które nie są zdolne do kondensacji aldolowej, podlegają reakcji Cannizzaro w następujących warunkach:
2(CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COOK + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.
Aldolowa kondensacja ketonów zachodzi w trudniejszych warunkach - w obecności zasad, na przykład Ba(OH) 2. W tym przypadku powstają alkohole P-ketonowe, które łatwo tracą cząsteczkę wody:
W jeszcze trudniejszych warunkach, na przykład po podgrzaniu stężonym kwasem siarkowym, ketony ulegają międzycząsteczkowemu odwodnieniu, tworząc ketony nienasycone:
tlenek mezytylu
Tlenek mezytylu może reagować z nową cząsteczką acetonu:
wcześniej
Możliwa jest również kondensacja pomiędzy aldehydami i ketonami, na przykład:
3-penten-2-jeden
We wszystkich tych reakcjach najpierw zachodzi kondensacja aldolowa, a następnie odwodnienie powstałego hydroksyketonu.
2. Kondensacja estrów aldehydów zachodzi pod działaniem alkoholanów glinu w środowisku niewodnym (V.E. Tishchenko).
octan etylu
I. Dekarbonylacja. Aldehydy po podgrzaniu z chlorkiem tris(trifenylofosfino)rodu ulegają dekarbonylacji, tworząc węglowodory:
R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
Badając przemiany chemiczne aldehydów i ketonów, należy zwrócić uwagę na istotne różnice między nimi. Aldehydy łatwo utleniają się bez zmiany łańcucha węglowego (reakcja srebrnego lustra), ketony trudno się utleniają z przerwaniem łańcucha. Aldehydy polimeryzują pod wpływem kwasów, tworzą amoniaki aldehydowe, w obecności kwasów tworzą acetale z alkoholami, wchodzą w kondensację estrów i dają kolor z kwasem fuksosiarkowym. Ketony nie są zdolne do takich przemian.
Indywidualni przedstawiciele. Aplikacja
Aldehyd mrówkowy (formaldehyd) jest bezbarwnym gazem o ostrym, specyficznym zapachu, temp. wrzenia. -21°C. Jest trujący i podrażnia błony śluzowe oczu i dróg oddechowych. Dobrze rozpuszczalny w wodzie 40% wodny roztwór formaldehydu nazywany jest formaliną. W przemyśle formaldehyd wytwarza się dwiema metodami - niecałkowitym utlenianiem metanu i niektórych jego homologów oraz katalitycznym utlenianiem lub odwodornieniem metanolu (w temperaturze 650-700 ° C na katalizatorze srebrnym):
CH 3OH → H 2 + H 2 CO.
Ze względu na brak rodnika alkilowego formaldehyd ma pewne szczególne właściwości.
1. W środowisku zasadowym ulega reakcji utleniania i redukcji (reakcja Cannizzaro):
2. Po lekkim podgrzaniu formaldehydu (formaliny) z amoniakiem otrzymuje się heksametylenotetraminę (urotropinę), zsyntetyzowaną po raz pierwszy przez A. M. Butlerova:
6H 2 C=O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
urotropina
Heksogen stosowany jest w dużych ilościach do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych i materiałów wybuchowych (RDX otrzymywany przez nitrowanie heksogenu)
heksagen
w medycynie (jako środek moczopędny, np część lek przeciwgrypowy Kaltsex, w leczeniu chorób nerek itp.).
3. W środowisku zasadowym, na przykład w obecności mleka wapiennego, jak po raz pierwszy wykazał A.M. Butlerov, formaldehyd ulega aldolizacji z utworzeniem oksyaldehydów aż do heksoz i jeszcze bardziej złożonych cukrów, na przykład:
heksoza
W obecności zasad formaldehyd może kondensować z innymi aldehydami, tworząc alkohole wielowodorotlenowe. Zatem w wyniku kondensacji formaldehydu z aldehydem octowym otrzymuje się alkohol tetrawodorotlenowy - pentaerytrytol C (CH 2 OH) 4
CH3CHO + 3H2CO → (HOCH2)3CCHO
(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -
Pentaerytrytol służy do produkcji żywic oraz bardzo silnego materiału wybuchowego - tetranitropentaerytrytolu (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.
4. Formaldehyd jest zdolny do polimeryzacji, tworząc polimery cykliczne i liniowe.
5. Formaldehyd może ulegać różnym reakcjom kondensacji, tworząc żywice syntetyczne, które są szeroko stosowane w przemyśle. Zatem w wyniku polikondensacji formaldehydu z fenolem otrzymuje się żywice fenolowo-formaldehydowe, a z mocznikiem lub melaminą otrzymuje się żywice mocznikowe.
6. Produktem kondensacji formaldehydu z izobutylenem (w obecności H 2 SO 4) jest 4,4-dimetylo-1,3-dioksan, który rozkłada się po podgrzaniu do 200-240 ° C w obecności katalizatorów (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) z utworzeniem izoprenu.
Formalina jest szeroko stosowana jako środek dezynfekujący do dezynfekcji magazynów zbożowych i warzywnych, szklarni, szklarni, do zaprawiania nasion itp.
Aldehyd octowy, aldehyd octowy CH 3 CHO to ciecz o ostrym nieprzyjemnym zapachu. Wyrko. 21°C. Pary aldehydu octowego powodują podrażnienie błon śluzowych, uduszenie i bóle głowy. Aldehyd octowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i wielu rozpuszczalnikach organicznych.
Omówiono już przemysłowe metody wytwarzania aldehydu octowego: hydratację acetylenu, odwodornienie alkoholu etylowego, izomeryzację tlenku etylenu, katalityczne utlenianie węglowodorów nasyconych powietrzem.
Ostatnio aldehyd octowy wytwarza się przez utlenianie etylenu tlenem atmosferycznym w obecności katalizatora według następującego schematu:
CH 2 = CH 2 + H 2 O + PdCl 2 →CH 3 -CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuCl 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCl + 1/2 O 2 → 2CuCl 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO
Inne 1-alkeny tworzą w tej reakcji ketony metylowe.
Z aldehydu octowego, kwasu octowego, bezwodnika octowego, alkoholu etylowego, aldolu, alkoholu butylowego, acetali, octanu etylu, pentaerytrytolu i szeregu innych substancji produkowane są na skalę przemysłową.
Podobnie jak formaldehyd skrapla się z fenolem, aminami i innymi substancjami, tworząc żywice syntetyczne, które są wykorzystywane do produkcji różnych materiałów polimerowych.
Pod wpływem niewielkiej ilości kwasu siarkowego aldehyd octowy polimeryzuje do paraldehydu (C 2 H 4 O 3) 3 i metaldehydu (C 2 H 4 O 3) 4; ilości tych ostatnich rosną wraz ze spadkiem temperatury (do -10°C):
Paraldehyd jest cieczą o temperaturze wrzenia. 124,5°C, metaldehyd jest substancją krystaliczną. Po podgrzaniu ze śladami kwasu obie te substancje ulegają depolimeryzacji, tworząc aldehyd octowy. Z paraldehydu i amoniaku otrzymuje się 2-metylo-5-winylopirydynę, którą wykorzystuje się w syntezie kopolimerów - kauczuków syntetycznych.
Aldehyd trichlorooctowy, chloral CCI 3 CHO, otrzymuje się przez chlorowanie alkoholu etylowego.
Chloral to bezbarwna ciecz o ostrym zapachu; z wodą tworzy krystaliczny hydrat – hydrat chloralu. Stabilność wodzianu chloralu tłumaczy się wzmocnieniem właściwości odciągania elektronów węgla karbonylowego pod wpływem silnego indukcyjnego działania chloru:
Ma działanie hipnotyczne. Insektycydy produkowane są na skalę przemysłową poprzez kondensację chloralu z chlorobenzenem.
Kiedy chloral jest wystawiony na działanie zasad, powstaje chloroform:
Aceton CH 3 SOCH 3 jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu; Temperatura wrzenia = 56,1°C, temperatura topnienia = 0,798. Jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i wielu rozpuszczalnikach organicznych.
Otrzymuje się aceton:
1) z alkoholu izopropylowego - przez utlenianie lub odwodornienie;
2) utlenianie izopropylobenzenu otrzymanego przez alkilowanie benzenu wraz z fenolem;
3) fermentacja acetonowo-butanolowa węglowodanów.
Aceton jako rozpuszczalnik stosowany jest w dużych ilościach w przemyśle farb i lakierów, przy produkcji jedwabiu octanowego, folii, proszku bezdymnego (piroksylina), do rozpuszczania acetylenu (w butlach) itp. Służy jako produkt wyjściowy w produkcji z nietłukącego się szkła organicznego, ketenu itp. .d.
Aldehydy to substancje organiczne należące do związków karbonylowych zawierających grupę funkcyjną -SON, zwaną grupą karbonylową.
W zależności od charakteru szkieletu węglowodorowego cząsteczki aldehydów są nasycone, nienasycone i aromatyczne. Ich cząsteczki mogą zawierać także atomy halogenu lub dodatkowe grupy funkcyjne. Ogólny wzór nasyconych aldehydów to C n H 2 n O. Zgodnie z nomenklaturą IUPAC ich nazwy kończą się przyrostkiem -al.
Utlenianie aldehydów jest ważne w przemyśle, ponieważ dość łatwo przekształcają się one w kwasy karboksylowe. W tym przypadku wodorotlenek miedzi, tlenek srebra, a nawet tlen z powietrza mogą służyć jako środki utleniające.
Struktura elektronowa wiązania podwójnego w grupie C=O charakteryzuje się utworzeniem jednego wiązania σ i drugiego wiązania π. Atom C znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2, cząsteczka ma płaską strukturę z kątami wiązań między wiązaniami około 120 0. Różnica między wiązaniem podwójnym w tej grupie funkcyjnej polega na tym, że znajduje się ono pomiędzy atomem węgla i bardzo elektroujemnym atomem tlenu. W rezultacie elektrony są przyciągane do atomu O, co oznacza, że wiązanie to jest bardzo silnie spolaryzowane.
Zawartość takiego spolaryzowanego wiązania podwójnego w grupie aldehydowej można nazwać główną przyczyną wysokiej reaktywności aldehydów. W przypadku aldehydów najbardziej typowymi reakcjami jest dodanie atomów lub ich grup do wiązania C=O. A najłatwiejsze reakcje to addycja nukleofilowa. Dla aldehydów typowe są także reakcje z udziałem atomów H z grupy funkcyjnej aldehydów. Ze względu na efekt odciągania elektronów przez grupę C=O, polarność wiązania wzrasta. To z kolei jest przyczyną stosunkowo łatwego utleniania aldehydów.
Formaldehyd (formaldehyd lub metanal) CH 2 O jest substancją gazową o bardzo ostrym zapachu, którą zwykle uzyskuje się przez przepuszczenie mieszaniny par metanolu z powietrzem przez gorącą siatkę miedzianą lub srebrną. Jego 40% wodny roztwór nazywa się formaliną. Formaldehyd łatwo reaguje, a wiele z nich stanowi podstawę do przemysłowej syntezy wielu ważnych substancji. Wykorzystywany jest także do produkcji pentaerytrytolu, wielu substancji leczniczych, różnorodnych barwników, do garbowania skór oraz jako środek dezynfekujący i dezodorant. Formaldehyd jest dość toksyczny, jego maksymalne dopuszczalne stężenie w powietrzu wynosi 0,001 mg/l.
Aldehyd octowy (aldehyd octowy, etanal) CH 3 COH jest bezbarwną cieczą o duszącym zapachu, która po rozcieńczeniu wodą nabiera owocowego aromatu. Aldehyd octowy ma wszystkie podstawowe właściwości aldehydów. Utlenianie aldehydu octowego wytwarza ogromne ilości kwas octowy i bezwodnik octowy, różne farmaceutyki.
Akroleina (propenal) CH 2 = CH-SON, najprostszy nienasycony aldehyd jest bezbarwną, bardzo lotną cieczą. Jego opary silnie podrażniają błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Jest bardzo toksyczny, maksymalne dopuszczalne stężenie dla jego zawartości w powietrzu wynosi 0,7 mg/m 3. Propenal jest produktem pośrednim w syntezie niektórych polimerów; jest niezbędny do produkcji niektórych leki.
Benzaldehyd (benzoaldehyd) C 6 H 5 COH jest bezbarwną cieczą o zapachu, która podczas przechowywania zmienia kolor na żółty. Pod wpływem powietrza szybko utlenia się do kwasu benzoesowego. Zawarte w olejki eteryczne roślin (neroli, paczuli) oraz w formie glukozydu – w pestkach nasion gorzkich migdałów, wiśni, moreli i brzoskwiń. Jako substancja aromatyczna stosowana jest w przemyśle perfumeryjnym, jako składnik esencji spożywczych oraz jako surowiec do syntezy innych substancji aromatycznych (aldehyd cynamonowy, aldehyd jaśminowy).
Utlenianie aldehydów tlenkiem srebra jest najbardziej charakterystyczną reakcją jakościową do odpowiedniej formy grupy funkcyjnej. Reakcja ta ma swoją nazwę ze względu na cienką srebrną powłokę na ściankach probówki, która tworzy się podczas tej reakcji.
Jego istota polega na oddziaływaniu aldehydu R-СОН z amoniakalnym roztworem tlenku srebra(I), który jest rozpuszczalnym związkiem złożonym OH i nazywany jest odczynnikiem Tollensa. Reakcję prowadzi się w temperaturach bliskich temperaturze wrzenia wody (80-100°C). W tym przypadku aldehydy utleniają się do odpowiednich kwasów karboksylowych, a środek utleniający redukuje się do metalicznego srebra, które wytrąca się.
Aby jakościowo oznaczyć grupę -SON w aldehydach, najpierw przygotowuje się kompleksowy związek srebra. Aby to zrobić, do probówki wlej niewielką ilość roztworu amoniaku (wodorotlenku amonu) w wodzie, a następnie niewielką ilość azotanu srebra. W tym przypadku powstały osad tlenku srebra natychmiast znika:
2AgNO 3 + 2NH 3 + H 2 O -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3
Ag 2 O + 4NΗ 3 + Η 2 O -> 2ОΗ
Bardziej wiarygodne wyniki daje odczynnik Tollensa przygotowany z dodatkiem zasady. W tym celu 1 g AgNO 3 rozpuszcza się w 10 g wody destylowanej i dodaje równą objętość stężonego wodorotlenku sodu. W rezultacie tworzy się osad Ag 2 O, który znika po dodaniu stężonego roztworu wodorotlenku amonu. Do reakcji należy używać wyłącznie świeżo przygotowanego odczynnika.
Reakcja srebrnego lustra odpowiada równaniu:
2OΗ + HCOΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + H 2 O
Warto zauważyć, że w przypadku aldehydów ta interakcja nie została dostatecznie zbadana. Mechanizm tej reakcji nie jest znany, ale zakłada się rodnikową lub jonową wersję utleniania. W przypadku wodorotlenku diaminowo-srebrowego dodatek najprawdopodobniej prowadzi do utworzenia soli diolu srebra, z której srebro jest następnie odszczepiane z wytworzeniem kwasu karboksylowego.
Dla udana realizacja doświadczenia, czystość używanych przyborów kuchennych jest niezwykle ważna. Wynika to z faktu, że powstałe w trakcie eksperymentu cząsteczki srebra koloidalnego muszą przylegać do powierzchni szkła, tworząc lustrzaną powierzchnię. W obecności najmniejszych zanieczyszczeń będzie wypadał w postaci szarego łuszczącego się osadu.
Do czyszczenia pojemnika należy używać roztworów alkalicznych. Dlatego do tych celów można wziąć roztwór NaOH, który należy zmyć dużą ilością wody destylowanej. Na powierzchni szkła nie powinno być tłuszczu ani cząstek mechanicznych.
Reakcja utleniania aldehydów wodorotlenkiem miedzi(II) jest również dość spektakularna i skuteczna w określaniu rodzaju grupy funkcyjnej. Zachodzi to w temperaturze odpowiadającej wrzeniu mieszaniny reakcyjnej. W tym przypadku aldehydy redukują miedź dwuwartościową w składzie odczynnika Fehlinga (świeżo przygotowany roztwór amoniaku Cu(OH) 2) do miedzi jednowartościowej. Same ulegają utlenieniu w wyniku wprowadzenia atomu tlenu do wiązania C-H (stopień utlenienia C zmienia się z +1 na +3).
Postęp reakcji można monitorować wizualnie poprzez zmianę koloru mieszaniny roztworów. Niebieskawy osad wodorotlenku miedzi stopniowo zmienia kolor na żółty, co odpowiada wodorotlenkowi miedziawemu i dalszy wygląd jasnoczerwony osad Cu2O.
Proces ten odpowiada równaniu reakcji:
R-SON + Cu 2+ + NaOH + H 2 O -> R-COONa + Cu 2 O + 4H +
Warto zaznaczyć, że odczynnik ten najlepiej działa na aldehydy. W tym przypadku utlenianie nie wymaga ogrzewania i odbywa się w temperaturze 0-20 ° C przez dość krótki okres czasu, a wydajność produktów przekracza 80%. Główną wadą odczynnika Jonesa jest brak wysokiej selektywności w stosunku do innych grup funkcyjnych, a poza tym kwaśne środowisko czasami prowadzi do izomeryzacji lub zniszczenia.
Odczynnikiem Jonesa jest roztwór tlenku chromu (VI) w rozcieńczonym acetonie. Można go również otrzymać z dwuchromianu sodu. Podczas utleniania aldehydów pod wpływem tego odczynnika powstają kwasy karboksylowe.
Utlenianie aldehydu octowego w przemyśle odbywa się poprzez ekspozycję na tlen w obecności katalizatorów - jonów kobaltu lub manganu. Najpierw powstaje kwas nadoctowy:
CH 3 -SON + O 2 -> CH 3 -COOON
On z kolei oddziałuje z drugą cząsteczką aldehydu octowego i poprzez związek nadtlenkowy wytwarza dwie cząsteczki kwasu octowego:
CH 3 -COOON + CH 3 -SON -> 2CH 3 -COOH
Utlenianie przeprowadza się w temperaturze 60-70°C i pod ciśnieniem 2,10 5 Pa.
Aby utlenić grupy aldehydowe, czasami stosuje się roztwór jodu w obecności zasad. Odczynnik ten ma szczególne znaczenie w procesie utleniania węglowodanów, gdyż działa bardzo selektywnie. Zatem pod jego wpływem D-glukoza przekształca się w kwas D-glukonowy.
Jod w obecności zasad tworzy podjodek (bardzo silny utleniacz): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + H 2 O.
Pod wpływem podjodku formaldehyd przekształca się w kwas metanowy: ΗCOΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + H 2 O.
Stosowane jest utlenianie aldehydów jodem chemia analityczna w celu określenia ich ilościowej zawartości w roztworach.
W przeciwieństwie do poprzednich odczynników, pod wpływem dwutlenku selenu aldehydy przekształcają się w związki dikarbonylowe, a glioksal powstaje z formaldehydu. Jeśli obok karbonylu znajdują się grupy metylenowe lub metylowe, można je przekształcić w grupy karbonylowe. Jako rozpuszczalniki SeO2 zwykle stosuje się dioksan, etanol lub ksylen.
Według jednej metody reakcję prowadzi się w kolbie trójszyjnej połączonej z mieszadłem, termometrem i chłodnicą zwrotną. Do substancji wyjściowej pobranej w ilości 0,25 mola wkrapla się roztwór 0,25 mola dwutlenku selenu w 180 ml dioksanu oraz 12 ml H2O. Temperatura nie powinna przekraczać 20 ° C (. w razie potrzeby ochłodzić kolbę). Następnie, przy ciągłym mieszaniu, roztwór gotuje się przez 6 godzin. Następnie gorący roztwór przesącza się w celu oddzielenia selenu, a osad przemywa dioksanem. Po destylacji próżniowej rozpuszczalnika pozostałość frakcjonuje się. Frakcja główna jest selekcjonowana w szerokim zakresie temperatur (20-30°C) i ponownie poddawana rektyfikacji.
Pod wpływem tlenu atmosferycznego w temperaturze pokojowej utlenianie aldehydów zachodzi bardzo powoli. Głównymi produktami tych reakcji są odpowiednie kwasy karboksylowe. Mechanizm autoutleniania jest podobny do przemysłowego utleniania etanolu do kwasu octowego. Jednym z produktów pośrednich jest nadkwas, który reaguje z inną cząsteczką aldehydu.
Z uwagi na fakt, że tego typu reakcję przyspieszają światło, nadtlenki i śladowe ilości metali ciężkich, można stwierdzić, że ma ona radykalny mechanizm. Formaldehyd w roztworach wodnych znacznie gorzej utlenia się od swoich odpowiedników pod wpływem powietrza, ze względu na to, że występuje w nich w postaci uwodnionego glikolu metylenowego.
Reakcja ta przebiega najskuteczniej w badaniu wizualnym, jej przebieg można ocenić po utracie intensywności i całkowitym odbarwieniu różowego zabarwienia roztworu nadmanganianu potasu. Reakcja zachodzi w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem, zatem nie jest wymagana specjalne warunki. Wystarczy wlać do probówki 2 ml formaldehydu i 1 ml zakwaszonego kwasem siarkowym. Probówkę z roztworem należy dokładnie wstrząsnąć w celu wymieszania odczynników:
5CH 3 -SON + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
Jeśli tę samą reakcję prowadzi się w podwyższonych temperaturach, wówczas metan łatwo utlenia się do dwutlenku węgla:
5CH 3 -SON + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5CO 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
Aldehydy to substancje organiczne, których cząsteczki zawierają grupę karbonylową związaną z co najmniej jednym atomem wodoru i rodnikiem węglowodorowym.
O właściwościach chemicznych aldehydów decyduje obecność w ich cząsteczce grupy karbonylowej. Pod tym względem reakcje addycji można zaobserwować w cząsteczce grupy karbonylowej.
Na przykład, jeśli weźmiemy pary formaldehydu i przepuścimy je razem z wodorem nad ogrzanym katalizatorem niklowym, wówczas wodór przyłączy się i formaldehyd zostanie zredukowany do alkoholu metylowego. Ponadto polarny charakter tego wiązania powoduje również reakcje aldehydów, takie jak dodanie wody.
Przyjrzyjmy się teraz wszystkim cechom reakcji dodania wody. Należy zauważyć, że do atomu węgla grupy karbonylowej dodaje się grupę hydroksylową, która niesie częściowy ładunek dodatni ze względu na parę elektronów atomu tlenu.
Następujące reakcje są typowe dla tego dodawania:
Najpierw następuje uwodornienie i powstają alkohole pierwszorzędowe RCH2OH.
W drugiej kolejności dodaje się alkohole i powstają półacetale R-CH (OH) – OR. Natomiast w obecności chlorowodoru HCl, pełniącego rolę katalizatora i przy nadmiarze alkoholu, obserwujemy powstawanie acetalu RCH (OR)2;
Po trzecie, dodaje się wodorosiarczyn sodu NaHSO3 i powstają pochodne aldehydów podsiarczynowych. Podczas utleniania aldehydów można zaobserwować takie szczególne reakcje, jak interakcja z amoniakalnym roztworem tlenku srebra (I) i wodorotlenkiem miedzi (II) oraz powstawanie kwasów karboksylowych.
Polimeryzacja aldehydów charakteryzuje się takimi specjalnymi reakcjami, jak polimeryzacja liniowa i cykliczna.
Jeśli mówimy o właściwościach chemicznych aldehydów, należy również wspomnieć o reakcji utleniania. Do takich reakcji zalicza się reakcję „srebrnego lustra” i reakcję na sygnalizację świetlną.
Niezwykłą reakcję „srebrnego lustra” można zaobserwować dyrygując ciekawe doświadczenie. Aby to zrobić, będziesz potrzebować dokładnie umytej probówki, do której należy wlać kilka mililitrów amoniakalnego roztworu tlenku srebra, a następnie dodać do niej cztery lub pięć kropli formaldehydu. Następnym krokiem podczas przeprowadzania tego doświadczenia jest umieszczenie probówki w szklance tarapaty i wtedy widać, jak na ściankach probówki pojawia się błyszcząca warstwa. Powstała powłoka jest osadem metalicznego srebra.
A oto tak zwana reakcja „na sygnalizacji świetlnej”:
Zacznijmy teraz rozważać właściwości fizyczne aldehydów. Jakie właściwości mają te substancje? Należy zauważyć, że wiele prostych aldehydów to gazy bezbarwne, bardziej złożone występują w postaci cieczy, ale wyższe aldehydy są ciała stałe. Tym bardziej masa cząsteczkowa aldehydy, tym wyższa jest temperatura wrzenia. Na przykład aldehyd propionowy osiąga temperaturę wrzenia w temperaturze 48,8 stopnia, ale alkohol propylowy wrze w temperaturze 97,8 ° C.
Jeśli mówimy o gęstości aldehydów, to jest ona mniejsza niż jedność. Na przykład aldehyd octowy i aldehyd mrówkowy zwykle dobrze rozpuszczają się w wodzie, podczas gdy bardziej złożone aldehydy mają słabszą zdolność rozpuszczania.
Aldehydy, które należą do najniższej kategorii, mają ostry i nieprzyjemny zapach, a stałe i nierozpuszczalne w wodzie, przeciwnie, charakteryzują się przyjemnym kwiatowym zapachem.
W naturze przedstawicieli można znaleźć wszędzie różne grupy aldehydy. Występują w zielonych częściach roślin. Jest to jedna z najprostszych grup aldehydów, do której zalicza się aldehyd mrówkowy CH2O.
Aldehydy z większą ilością złożony skład. Do tych typów zalicza się wanilinę lub cukier winogronowy.
Ponieważ jednak aldehydy mają zdolność łatwego wchodzenia w różnego rodzaju interakcje i mają tendencję do utleniania i redukcji, możemy śmiało powiedzieć, że aldehydy są bardzo zdolne do różnych reakcji i dlatego czysta forma są niezwykle rzadkie. Jednak ich pochodne można spotkać wszędzie, zarówno w środowisku roślinnym, jak i zwierzęcym.
Grupa aldehydowa występuje w wielu substancjach naturalnych. Ich osobliwość przynajmniej wiele z nich to zapach. Na przykład przedstawiciele wyższych aldehydów mają różne aromaty i są częścią olejków eterycznych. Cóż, jak już wiesz, takie olejki występują w kwiatowych, korzennych i pachnące rośliny, owoce i owoce. Znalazły zastosowanie na szeroką skalę w produkcji artykułów przemysłowych oraz w produkcji perfum.
Aldehyd alifatyczny CH3(CH2)7C(H)=O można znaleźć w olejkach eterycznych z cytrusów. Takie aldehydy mają pomarańczowy zapach i są stosowane w przemysł spożywczy jako środek aromatyzujący, a także w kosmetykach, perfumach i chemia gospodarcza, jako zapach.
Aldehyd mrówkowy jest bezbarwnym gazem o ostrym, specyficznym zapachu i łatwo rozpuszczalnym w wodzie. Ten wodny roztwór formaldehydu nazywany jest również formaliną. Formaldehyd jest bardzo trujący, ale w medycynie stosuje się go w postaci rozcieńczonej jako środek dezynfekujący. Służy do dezynfekcji narzędzi, a jego słaby roztwór służy do przemywania skóry w przypadku silnego pocenia się.
Ponadto do garbowania skór wykorzystuje się formaldehyd, ponieważ ma on zdolność łączenia się z substancjami białkowymi obecnymi w skórze.
W rolnictwo Formaldehyd okazał się skuteczny w obróbce ziarna przed siewem. Wykorzystuje się go do produkcji tworzyw sztucznych niezbędnych do sprzętów i potrzeb domowych.
Aldehyd octowy to bezbarwna ciecz o zapachu zgniłych jabłek, łatwo rozpuszczalna w wodzie. Służy do produkcji kwasu octowego i innych substancji. Ponieważ jednak jest to substancja toksyczna, może powodować zatrucie organizmu lub zapalenie błon śluzowych oczu i dróg oddechowych.
Wśród związków organicznych zawierających tlen duże znaczenie mają dwie klasy substancji, które zawsze bada się razem pod kątem podobieństwa w strukturze i właściwościach. Są to aldehydy i ketony. To właśnie te cząsteczki leżą u podstaw wielu syntez chemicznych, a ich struktura jest na tyle interesująca, że stała się przedmiotem badań. Przyjrzyjmy się bliżej, czym są te klasy związków.
Z chemicznego punktu widzenia do klasy aldehydów należy zaliczyć cząsteczki organiczne zawierające tlen w ramach grupy funkcyjnej -SON, zwanej karbonylem. Ogólny wzór w tym przypadku będzie wyglądał następująco: R-COH. Ze swej natury mogą to być zarówno związki ograniczające, jak i nieograniczające. Wśród nich są także przedstawiciele aromatyczni i alifatyczni. Liczba atomów węgla w łańcuchu rodnikowym jest dość zróżnicowana, od jednego (formaldehyd lub metanal) do kilkudziesięciu.
Ketony zawierają również grupę karbonylową -CO, ale nie jest ona połączona z kationem wodorowym, ale z innym rodnikiem, innym lub identycznym z tym w łańcuchu. Ogólny wzór wygląda następująco: R-CO-R, . Jest oczywiste, że aldehydy i ketony są podobne w obecności grupy funkcyjnej tej kompozycji.
Ketony mogą być również nasycone i nienasycone, a wykazywane właściwości są podobne do właściwości blisko spokrewnionej klasy. Można podać kilka przykładów w celu zilustrowania składu cząsteczek i odzwierciedlenia przyjętych oznaczeń wzorów danych substancji.
Oczywiście nazwa tych związków jest tworzona na dwa sposoby:
Jeśli przyniesiesz ogólna formuła dla obu klas substancji stanie się jasne, że są one względem siebie izomerami: C n H 2n O. Oni sami charakteryzują się następujące typy izomeria:
Aby rozróżnić przedstawicieli obu klas, stosuje się reakcje jakościowe, z których większość pozwala na identyfikację aldehydu. Ponieważ aktywność chemiczna tych substancji jest nieco wyższa, ze względu na obecność kationu wodoru.
Przyjrzyjmy się, jak aldehydy i ketony wyglądają w kosmosie. Strukturę ich cząsteczek można odzwierciedlić w kilku punktach.
W efekcie okazuje się, że taka budowa cząsteczek umożliwia zarówno utlenianie, jak i redukcję omawianych związków. Wzór aldehydu i ketonu o redystrybuowanej gęstości elektronowej pozwala przewidzieć produkty reakcji, w których biorą udział te substancje.
Podobnie jak wiele związków organicznych, aldehydy i ketony udało się wyizolować i zbadać dopiero w XIX wieku, kiedy poglądy witalistyczne całkowicie upadły i stało się jasne, że związki te można wytworzyć syntetycznie, sztucznie, bez udziału istot żywych.
Jednak już w 1661 roku R. Boyle’owi udało się uzyskać aceton (keton dimetylowy), poddając działaniu ciepła octan wapnia. Nie potrafił jednak szczegółowo zbadać tej substancji i nazwać jej, określić między innymi jej systematycznej pozycji. Dopiero w 1852 roku Williamsonowi udało się doprowadzić tę sprawę do końca i wtedy rozpoczęła się historia szczegółowego rozwoju i gromadzenia wiedzy o związkach karbonylowych.
Zastanówmy się co właściwości fizyczne aldehydy i ketony. Zacznijmy od tych pierwszych.
Jeśli określimy właściwości ketonów, możemy również wyróżnić główne.
Są to główne właściwości rozpatrywanych związków, które należą do grupy związków fizycznych.
Najważniejsze jest to, z czym reagują aldehydy i ketony oraz właściwości chemiczne tych związków. Dlatego na pewno je rozważymy. Najpierw zajmijmy się aldehydami.
Jakościową reakcją na tę klasę substancji jest reakcja „srebrnego lustra”. W rezultacie powstaje metaliczne zredukowane srebro i odpowiedni kwas karboksylowy. Wymaga roztworu amoniaku tlenku srebra lub odczynnika Tollinsa.
Alkohole, aldehydy i ketony to związki o podobnych właściwościach, ponieważ wszystkie zawierają tlen. Jednak już na etapie utleniania staje się jasne, że alkohole są najbardziej aktywnymi i łatwo ulegającymi wpływom związkami. Ketony są najtrudniejsze do utlenienia.
Oczywiście reakcje takich interakcji są bardzo złożone, szczególnie te specyficzne. Są to wszystkie główne cechy, które wykazują aldehydy i ketony. Właściwości chemiczne leżą u podstaw wielu syntez ważnych związków. Dlatego znajomość natury cząsteczek i ich charakteru podczas interakcji jest niezwykle konieczna w procesach przemysłowych.
Zbadaliśmy już te reakcje, ale nie nadaliśmy im takiej nazwy. Wszelkie oddziaływania, w wyniku których grupa karbonylowa wykazuje aktywność, można zaliczyć do addycji. A raczej mobilny atom wodoru. Dlatego w tej kwestii pierwszeństwo mają aldehydy, ze względu na ich lepszą reaktywność.
Z jakimi substancjami możliwe są reakcje aldehydów i ketonów poprzez podstawienie nukleofilowe? Ten:
Reakcje te mają ogromne znaczenie przemysłowe, ponieważ produkty są wykorzystywane w różnych obszarach działalności człowieka.
Istnieje kilka głównych metod syntezy aldehydów i ketonów. Produkcję w laboratorium i przemyśle można wyrazić w następujący sposób.
Aromatyczne aldehydy i ketony wytwarza się innymi metodami, ponieważ związki te mają rodnik aromatyczny (na przykład fenyl).
Naturalnie przemysł stara się stosować takie metody, w których surowiec jest jak najtańszy, a katalizatory mniej toksyczne. W przypadku syntezy aldehydów jest to utlenianie alkenów tlenem.
Zastosowanie aldehydów i ketonów odbywa się w takich gałęziach przemysłu jak:
Można wyróżnić więcej niż jeden obszar, gdyż rocznie syntetyzuje się około 6 milionów ton samego formaldehydu! Jej 40% roztwór nazywa się formaliną i służy do przechowywania przedmiotów anatomicznych. Wykorzystywany jest także do produkcji leków, środków antyseptycznych i polimerów.
Aldehyd octowy, czyli etanal, jest również produktem produkowanym masowo. Wielkość rocznego zużycia na świecie wynosi około 4 milionów ton. Jest podstawą wielu syntez chemicznych, w wyniku których powstają ważne produkty. Na przykład:
Aromatyczne aldehydy i ketony są składnikami wielu aromatów, zarówno spożywczych, jak i perfum. Większość z nich ma bardzo przyjemne kwiatowe, cytrusowe, ziołowe aromaty. Dzięki temu możliwe jest wytwarzanie na ich bazie:
Część z nich to aromatyczne dodatki do żywności dopuszczone do spożycia. O możliwości takiego zastosowania świadczy ich naturalna zawartość w olejkach eterycznych, owocach i żywicach.
Aldehyd, taki jak cytral, jest bardzo lepką cieczą o silnym aromacie cytrynowym. Występuje w naturze w olejkach eterycznych tego ostatniego. Zawiera także eukaliptus, sorgo, kebab.
Obszary jego zastosowań są dobrze znane:
