Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е. замыкаться в кольца.
Рассмотрим это на примере глюкозы .
Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой). В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН - это функциональная группа спиртов).
При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.
Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом. Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .
По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных)гидроксильных групп моносахаридов.
Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:
Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.
Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла. Но циклы, также могут бытьпятичленными .
Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.
Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными . Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана .
В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла. Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.
Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.
Глюкоза
Глюкоза (от др.-греч. γλυκύς - сладкий) (C 6 H 12 O 6 ) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.
Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).
Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .
Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:
Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .
Фруктоза
Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.
Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.
Фруктоза значительно слаще глюкозы. Смеси с ней входят в состав мёда.
По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:
В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.
Галактоза
Галактоза - моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.
Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.
Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.
Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.
В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.
В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.
Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами. В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.
Олигосахариды. Сахароза.
Олигосахариды – это один из видов полисахаридов .
Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος - немногий).
Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.
Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды .
Дисахариды
Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов . Общая формула дисахаридов, как правило, C 12 H 22 O 11 .
Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации – изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.
Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна циклоцепная таутомерия : в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.
Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти − и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.
Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С 5) атома углерода.
Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С 5 , реже у С 4 − атома: Образовавшееся соединение внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.
В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр – это приводит к удвоению числа изомеров:
Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:
Группа −ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом
. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.
Переход от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется по следующим правилам:
1) В формуле Фишера производится четное число перестановок заместителей у атома углерода, чья гидроксильная группа участвует в образовании циклического полуацеталя. Перестановка осуществляется таким образом, чтобы данная OH−группа располагалась на одной вертикали с карбонильной группой и находилась внизу.
Например, в образовании пиранозного цикла D−глюкозы участвует OH−группа при С 5 . Осуществляем две перестановки и записываем циклическую форму в проекции Фишера:
Аналогичным образом поступаем в случае образования фуранозного цикла. Теперь в образовании цикла участвует OH−группа при С 4:
2) В зависимости от структуры цикла берется соответствующая «заготовка»:
Все заместители, находящиеся в фишеровской проекции справа от линии углеродной цепи, располагаются под плоскостью цикла; соответственно заместители, находящиеся слева - над плоскостью.
Отметим, что у пиранозных форм моносахаридов D−ряда группа-CH 2 OH всегда располагается над плоскостью цикла. У a−аномеров гликозидная OH−группа располагается под плоскостью цикла, а у
b−аномера - над плоскостью.
Названия циклических форм строятся следующим образом: сначала указывают положение гликозидной группы (a− или b−), затем принадлежность сахарида к стереохимическому ряду (D− или L−), далее в корень тривиального названия сахарида вставляют смысловую часть названия цикла (−фуран− или −пиран−), заканчивая название суффиксом − оза.
В случаях, когда аномеризация не уточняется или речь идет о равновесной смеси аномеров, положение гликозидной группы обозначается волнистой линией:
Мутаротация
Фуранозные и пиранозные циклы, а также a− и b−аномеры обладают различной термодинамической устойчивостью. Однако в растворе моносахариды существуют как в открытой форме, так и во всех возможных циклических формах. Соотношение этих форм зависит от строения открытой формы моносахарида, природы растворителя и других факторов. В целом пиранозные циклы более устойчивы, чем фуранозные, а в полярных растворителях более устойчивы b−аномеры благодаря экваториальной конформации заместителей.
В водном растворе возможны взаимные превращения фуранозных циклов в пиранозные, а a−аномеров в b−аномеры и наоборот. Такое динамическое равновесие между открытой и циклическими формами моносахарида называется цикло−оксо−таутомерией. Взаимопревращение a− и b−аномеров называется аномеризацией .
Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.
Реакция циклизации основана на способности спиртовой и альдегидной групп молекулы реагировать друг с другом. Углеродная цепь, содержащая sp 3 -атомы углерода, изогнута, поэтому гидроксильная группа у пятого углеродного атома подходит близко к альдегидной группе и способна с ней реагировать. Например, образующаяся при циклизации глюкозы гидроксильная группа в положении 1 может занимать нижнее или верхнее положение по отношению к плоскости кольца, образуя соответственно a- и b-формы глюкозы:
 |  |  |
||
| a-D -глюкоза (глюкопираноза) | b-D -глюкоза (глюкопираноза) |
В растворе между циклическими и линейной формами глюкозы существует равновесие, реакция циклизации обратима.
В циклической форме молекула глюкозы не содержит альдегидной группы и, следовательно, не проявляет свойств альдегидов. Гидроксильная группа, образующаяся из альдегидной при циклизации, носит название гликозидной (ацетальной) . Термин «аномеры » обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D - и β-D -глюкозы.
Так же, как и для альдоз, для кетоз наблюдается равновесие линейной и циклической форм. Например, циклизация фруктозы может приводить к образованию пяти- или шестичленных циклов:
фруктопираноза фруктофураноза
(преобладающая форма)
Свежепроготовленные растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации света до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаротации . Оно связано с тем, что в растворе аномеры (a- и b-формы моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации света на различные углы и, так как их концентрация до установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол вращения.
Дисахариды
Дисахариды – это продукты конденсации моносахаридов. При этом происходит межмолекулярная дегидратация циклических форм моносахаридов (многоатомных спиртов) с участием гидроксильных групп, соседних с кислородными мостиками. Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй с помощью своего полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи также своим полуацетальным гидроксилом, как происходит, например, при образовании моносахарида сахарозы:
a-D
-глюкоза
| + |
фруктоза
| |||
 сахароза, С 12 Н 22 О 11
(1-[ -D
-фруктофуранозил]- -D
-глюкопиранозид)
|
|||||
В этом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная или кетонная группу образоваться не могут. Такие дисахариды не имеют свойств альдегидов или кетонов, не дают реакцию серебряного зеркала и носят название невосстанавливающих дисахаридов.
Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свекле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.
Другим примером невосстанавливающих дисахаридов может служить трегалоза :
1-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопиранозид
Трегалоза впервые была выделена из спорыньи; содержится также в водорослях, дрожжах, высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых.
Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовой гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции, например, реакцию серебряного зеркала (восстанавливающие дисахариды ).
К восстанавливающим дисахаридам относится, в частности, мальтоза (4-[ -D -глюкопиранозил]- -D -глюкопираноза), образующаяся из двух молекул a-D -глюкозы, одна из которых предоставляет гликозидный гидроксил, а другая – спиртовую группу в положении 4:
Мальтоза или солодовый сахар содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений.
Другие примеры восстанавливающих дисахаридов:
лактоза , 4-[ -D-галактопиранозил]- -D-глюкопираноза
(содержится в молоке и молочных продуктах)
целлобиоза , 4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза
(в свободном виде содержится в соке некоторых деревьев)
Полисахариды
Полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов. Крахмал и целлюлоза – это полисахариды, образованные цепочками глюкозы: nC 6 H 12 O 6 ® (C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O.
Крахмал представляет собой смесь полисахаридов, образованных из a-D -глюкозы. Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амилоза (15 – 25%) и амилопектин (75 – 85%).
В амилозе остатки a-D -глюкозы связаны между собой с участием гидроксильных групп в положениях 1 и 4:
Амилоза – кристаллическое вещество. Она дает синее окрашивание с раствором иода (качественная реакция на крахмал). При гидролизе в кислой среде при нагревании амилоза распадается на исходные молекулы a-D -глюкозы:
(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6 .
В амилопектине молекулы a-D -глюкозы связаны между собой через гидроксильные группы в положениях 1, 4 и 6:
Амилопектин – аморфное вещество, растворим в горячей воде лучше амилозы. В присутствии иода амилопектин окрашивается в фиолетовый цвет, а при нагревании с кислотами гидролизуется до глюкозы.
Целлюлоза состоит из остатков b-D -глюкозы, связанных между собой через гидроксильные группы в положениях 1 и 4:
При гидролизе целлюлозы, как и при гидролизе крахмала, образуется глюкоза. Однако расщепление целлюлозы идет при более жестких условиях, поэтому при взаимодействии с кислотами она образует сложные эфиры:
N + 3nHO–NO 2 ® n + 3nH 2 O
целлюлоза азотная кислота нитроцеллюлоза
(пироксилин)
N + 3nHOОССН 3 ® n + 3nH 2 O
целлюлоза уксусная кислота ацетилцеллюлоза
(ацетатное волокно)
Сероорганические соединения – химические соединения, содержащие в молекуле связь углерод – сера. В связи с тем, что сера является аналогом кислорода, она способна замещать его в функциональных группах, образуя тиолы (меркаптаны), тиоэфиры, тиоальдегиды, тиокислоты. В названии сероорганических соединений обычно фигурирует приставка тио- (тиоспирты, тиоальдегиды, монотио- и диотиокислоты). Тиопроизводные обладают более сильными кислотными свойствами и очень неприятным запахом; некоторые очень токсичны. Сульфокислоты содержат группу –SO 2 OH, они получаются взаимодействием органического вещества с серной кислотой.
Тиолы или меркаптаны – органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R - углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH 3 SH), этантиол (этилмеркаптан) (C 2 H 5 SH) и т. д. Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути.
Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. В связи с тем, что сера в степени окисления –2 проявляет восстановительные свойства, тиолы легко окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т.п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: 2RSH RSSR
При действии более жестких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее - сульфокислоты: RSH+[O] + [O] RSO 3 H
Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Аминокислота цистеин HSCH 2 CH(NH 2)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры.
Тиоэфиры (органические сульфиды ) – класс сераорганических соединений, строение которых выражается общей формулой RSR 1 . Тиоэфиры - жидкости или легкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным «сераорганическим» запахом. Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений – витамина B 7 и незаменимой аминокислоты метионина.
Тиоальдегиды и тиокетоны – сероорганические соединения, аналоги альдегидов и кетонорв, в которых атом кислорода замещен атомом серы. Тиоальдегиды очень реакционноспособны и обычно циклоолигомеризуются в момент получения. Тиокетоны с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода: RC(S)R" + HX RR"C(SH)X
Тиокарбоновые кислоты – органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один атом кислорода заменен на атом серы. Существуют в двух состояниях – тиольные R-CO-SH и тионные R-CS-OH. Имеют применение для синтеза антибиотиков.
Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – органические соединения, содержащие сульфогруппу -SO 3 H. Обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Сильные кислоты, хорошо растворимы в воде, как и их соли. Применяются как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др.
Карбонильные формы моносахаридов. Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов. Важнейшими представителями моносахаридов являются гексозы – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Обе гексозы являются изомерами и имеют одну молекулярную формулу С 6 Н 12 О 6 . Шесть атомов углерода глюкозы образуют прямую неразветвленную цепь:
Это доказано восстановлением её в 2-иодгексан при действии йодистого водорода:
Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):
,
где R = С 5 H 11 O 5
Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH) 2 ]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:
В 1869 г. А.А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом:
Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение. Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином:
Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:
Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.
Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт:
Это так называемые открытые, цепные формы моносахаридов (оксоформы).
Циклические формы моносахаридов. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду:
В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома. Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы – пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные – от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные – от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.
Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида («оза») заменяют окончанием «фураноза» в случае пятичленного кольца или «пираноза» – в случае шестичленного кольца.
В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые, при этом в глюкозе один из них у шестого атома углерода первичный, остальные – вторичные.
Стереохимия. Для углеводов свойственна оптическая изомерия.
1. Открытые формы моносахаридов. В молекулах моносахаридов имеются асимметрические атомы углерода (хиральные центры), что служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле.
Проекционные формулы Фишера, D- и L – ряды. Для изображения стереоизомеров удобно пользоваться проекционными формулами Э. Фишера. Для получения проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с оксогруппой в верхней части цепи, а сама цепь должна иметь форму полукольца, обращенного выпуклостью к наблюдателю. Все асимметрические углеродные атомы находятся в заслоненной конформации, и группы Н и ОН направлены к наблюдателю (рис.2).
Рисунок 2 – Получение проекционной формулы тетрозы (эритрозы).
Так как энантиомеры – это пространственные изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга, то каждой паре энантиомеров дано одно название и указывается их противоположная конфигурация (D и L ). Например, для глюкозы:
Относительная конфигурация моносахаридов (отношение к D - или L - ряду) определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С конфигурацией его хирального центра сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы («концевого») асимметрического атома углерода, имеющего наибольший номер. В альдопентозах таким атомом будет С 4 , а в альдогексозах – С 5 , в кетогексозах – С 5 и т. д. Если у моносахарида эта ОН- группа находится справа, как у D - глицеринового альдегида, то моносахарид относится к D - ряду. Знак вращения плоскости поляризации поляризованного света моносахаридами непосредственно нельзя связать с их принадлежностью к D - и L - ряду, он определяется экспериментально. Так, среди альдопентоз и альдогексоз D -стереохимического ряда имеются как лево-, так и правовращающие соединения. Например, природные фруктоза и глюкоза обозначается: D (–) фруктоза (или раньше D , l фруктоза), т. е. фруктоза обладает левым вращением; D (+) глюкоза (или раньше D ,d глюкоза), т. е. глюкоза обладает правым вращением. D (+) и L (–) глицериновые альдегиды являются родоначальниками генетических рядов сахаров (альдоз). Каждый моносахарид в этом ряду, начиная с глицеринового альдегида, при введении еще одного атома углерода дает два стереоизомера (диастереомера) – (рис. 3). Семейство кетоз (рис. 4) формально можно произвести от дигидроксиацетона путем последовательного наращивания цепи на один атом углерода.
кетотриоза
Рисунок 3 – Генетический D -ряд альдоз
Рисунок 4 – Генетический D -ряд кетоз
Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D -ряду. Каждой альдозе D -ряда соответствует энантиомер L- ряда с противоположной конфигурацией всех (!) центров хиральности.
Как следует из схемы, восемь стереоизомеров Д-альдогексоз имеют одинаковое химическое строение, но отличаются конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода, т. е. являются диастереоизомерами и поэтому каждый из них имеет свое название (глюкоза, манноза, галактоза и т. д.). Альдозы, отличающиеся одна от другой конфигурацией только одного соседнего с карбонильной группой асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Так, глюкоза и манноза, рибоза и арабиноза являются эпимерами. Эпимеры – частный случай диастереоизомеров.
Понятие о конформационной изомерии. Для сахаров в циклической форме возможен еще один вид пространственной изомерии – конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла. Однако, если для циклогексана известно всего две конформации – «кресло» и «ванна», то для моносахаридов в пиранозной форме известно 8 конформаций – две креслообразных и шесть типа ванны ввиду присутствия в шестичленном цикле гетероатома – кислорода. Шесть ваннообразных конформаций энергитически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Из двух креслообразных конформаций
С1 – изомер более предпочтителен, так как подавляющее число заместителей в нем ориентировано в экваториальном, совпадающем с плоскостью цикла, направлении. Именно в виде С1 – конформации существует большинство моносахаридов, например, для D -глюкопиранозы в этой конформации первичноспиртовая СН 2 ОН -группа и гидроксильные группы занимают экваториальные положения. При этом полуацетальный гидроксил у b -аномера находится в экваториальном, а у a -аномера – в оксиальном положениях. Поэтому b -аномер D -глюкозы преобладает в равновесной смеси над a- аномером:
Аномеры образуются не в равных количествах, а с преобладанием термодинамически более устойчивого диастереоизомера.
Конформационное строение D -глюкопиранозы обьясняет уникальность этого моносахарида. b- D - глюкопираноза – моносахарид с полным экваториальным расположением объемных заместителей. Обусловленная этим высокая термодинамическая устойчивость – основная причина широкой распространенности ее в природе.
Конформационное строение моносахаридов обуславливает формирование пространственного строения длинных полисахаридных цепей, т. е. вторичную структуру.
Наличие в пиранозном цикле атома кислорода определяет ряд дополнительных факторов, влияющих на устойчивость аномеров. Например, при замещении в молекуле D -глюкопиранозы полуацетальной гидроксильной группы на алкоксильную (при образовании гликозидов) более выгодной может стать a- аномерная форма. Стремление алкоксильной группы занять аксиальное положение связано с так называемым аномерным эффектом, который проявляется как результат отталкивания между сближенными в пространстве электронными парами двух атомов кислорода – циклического и входящего в состав алкосиальной группы. В a- аномере такое отталкивание электронных пар отсутствует, т. к. атомы кислорода пространственно удалены.
R-, S- номенклатура моносахаридов. D , L - система обозначений для моносахаридов не вполне универсальна, так как основывается на конфигурации одного из многих центров хиральности. Однако она используется в химии углеводов и лишь в редких случаях заменяется R-, S- номенклатурой.
Например, D -глюкоза получает название (2R ,3S ,4R ,5R )-2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь:
В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца (пиранозное или фуранозное) атом углерода карбонильной группы становится асимметрическим и он также имеет 2 зеркальные конфигурации. Например, для D -глюкозы:
С 1 – новый хиральный центр, этот атом называют аномерным. Две стереоизомерные формы глюкозы отличаются конфигурацией одного хирального центра С 1 и называются a- и b- формами, a- и b- аномерами. У a- аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к D - или L- ряду, а у b- аномера – противоположна, т. е. эти ОН- группы находятся на противоположных сторонах. Аномерные префиксы a- и b- используют только в сочетании с конфигурационными префиксами (D - и L- ). Но в целом a- и b- аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами (зеркальными изомерами), а диастерео-изомерами. Циклические формы моносахаридов, следовательно, содержат на один асимметрический атом углерода больше, чем открытые, поэтому у них в два раза больше оптически активных изомеров, т. е. N = 2 5 = 32.
Перспективные формулы Хеуорса. Для изображения циклических форм моносахаридов можно пользоваться более наглядными перспективными формулами Хеуорса. Формулы Хеуорса представляют собой шестиугольники и пятиугольники, изображенные в перспективе – цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в правом верхнем углу, в фуранозном - за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Все группы (Н и ОН) , расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева – над плоскостью цикла, концевая СН 2 ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к D -ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L- ряду.
Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН 2 ОН группа располагаются у a- аномеров по разные стороны кольца, а у b- аномеров – по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы):
Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы D -фруктозы:
Таутомерия моносахаридов в растворах. Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах:
· кето-енольную;
· кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию.
Кето-енольная таутомерия моносахаридов происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в ендиольную с двумя ОН -группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т. е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:
Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится, главным образом, в виде a- и b- глюкопираноз, в меньшей степени – в виде a- и b- глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде открытой, альдегидной формы (0,024 %). В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами. В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксо-форму:
В зависимости от условий реакции и примененных реагентов моносахариды реагируют в одной из таутомерных форм: пиранозной, фуранозной или ациклической, оксо-форме, так как расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесии в сторону реагирующей формы. Например, несмотря на незначительное содержание оксо-формы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов. Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных дисахаридов. Так, для важнейшего представителя кетогексоз D -фруктозы схема таутомерных превращений имеет следующий вид:
Мутаротация. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо a-, либо b- форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде a- D - глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина – в виде b- D - глюкопиранозы. После растворения a- D - глюкопиранозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное [a ] = +112,2 0 . Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения +52,5 0 . Это явление получило название мутаротации.
Мутаротация – явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара, связаное с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими a- и b- пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.
Взаимопревращение a- и b- аномеров друг в друга через промежуточную оксо-форму называется аномеризацией .
Оптическая изомерия
Моносахариды являются оптически активными веществами. Они содержат асимметрические атомы углерода. У глюкозы их четыре, у фруктозы – три. В результате этого у моносахаридов имеется большое число стереоизомеров. Количество стереоизомеров глюкозы, имеющей четыре асимметрических атомов углерода, рассчитывается по формуле: N=2n, N = 24 = 16 cтереоизомеров. Из этого количества одна половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами другой половины. Таким образом, 16 стереоизомеров альдогексоз образуют 8 пар антиподов. Например, природному моносахариду Д-глюкозе соответствует антипод L-глюкоза (синтетически полученный).
Представить себе пространственное строение оптических изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида. Он существует в виде двух оптических изомеров (антиподов).
Пространственные конфигурации моносахаридов D- и L-ряды.
Для более быстрого и удобного написания открытых форм моносахаридов Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу пишут всегда вверху). Группы Н и ОН пишут справа и слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле.
Циклические формы моносахаридов
Давно были известны свойства моносахаридов, которые были не связаны со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов, например:
– наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп;
– наличие в два раза больше изомеров, чем предсказывает формула Фишера
– наблюдалось явление мутаротации – изменения угла вращения свежеприготовленных растворов и др.
В результате исследований было установлено, что в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой оксо-формы мало (доли процента).
Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома — кислород ОН-группы присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а водород ОН-группы присоединяется к атому кислорода карбонильной группы.
Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы — пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные — от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные — от фурана (точнее тетрагидрофурана). Гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.
Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида (“оза”) заменяют окончанием “фураноза” в случае пятичленного кольца или “пираноза”- в случае шестичленного кольца, например, глюкопираноза, фруктофураноза, рибофураноза и т.д.
В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые.
Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:
Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например α-D(+)-глюкопираноза, β-L(-)-рибофураноза и т. д.
Шестиугольники (пираны) и пятиугольники (фураны), изображенные в перспективе — цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в шестичленном (пиранозном) цикле в правом верхнем углу, в пятичленном (фуранозном) – за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и ОН-группы.
Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева — над плоскостью цикла, концевая СН2-ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к Д-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.
Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН2-ОН группа располагаются у a-аномеров по разные стороны кольца, а у b-аномеров — по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы).
Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы Д-фруктозы:
Предыдущая123456789Следующая
По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров.
Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой.
Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе:
H+ полуацетальный,
HOR или гликозидный
Гидроксил
полуацеталь
 |
Такой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода:
В 1925–30 гг.
У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называть пятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана , соответственно:
фуран пиран
Изобразите цикло-цепные таутомеры D-рибозы по Фишеру и Хеуорсу .
Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С5 рибозы с альдегидной группой:
 |
|||
 |
|||
 |
B,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибопираноза
Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С1 атома и называются a — и b-аномерами .
В a- форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода к D-ряду.
В b-форме эта группа с противоположной стороны, слева.
Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С4, происходит образование фуранозных форм D-рибозы:
 |
 |
||||
a,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибофураноза
(циклическая форма) (открытая форма) (циклическая форма)
Исключение составляют заместители у того углеродного атома, при котором происходит циклизация.
У такого атома углерода необходимо делать циклическую перестановку заместителей (см.
рисунок).
a,D –рибопираноза (по Хеуорсу) a, D–рибофураноза (по Хеуорсу)
Цикло-цепная таутомерия моносахаридов – это существование в водном растворе смеси таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую таутомерную форму:
 |
|||||
 |
|||||
a,D-рибопираноза a,D-рибофураноза
 |
|||||
 |
|||||
b,D-рибопираноза b,D-рибофураноза
Мутаротация сахаров
При растворении кристаллической таутомерной формы углевода в воде наблюдается явление мутаротации.
Мутаротация объясняется тем, что кристаллический циклический таутомер, растворяясь в воде, переходит постепенно через открытую форму во все другие таутомерные формы.При этом угол вращения плоскости поляризованного света будет меняться во времени до достижения равновесия между всеми цикло-цепными таутомерами.
Это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров называется мутаротацией.
Конформации моносахаридов
Углеводы в циклической форме существуют в виде неплоских конформаций. Так, для пиранозных форм наиболее энергетически выгодной является конформация «кресла».
В конформации a,D-рибопиранозы таких групп две – в первом и третьем
положениях:
a, D- рибопираноза
Эта форма менее стабильна; ее содержание составляет всего 18 %.
Пятичленные циклы и ациклическая форма содержатся в смеси в меньшей
концентрации.
Эпимеризация
D-фруктоза
Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, называются эпимерами, а процесс их взаимного превращения друг в друга в щелочной среде – эпимеризацией.
Предыдущая123456789Следующая
Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е.
замыкаться в кольца.
Рассмотрим это на примере глюкозы .
Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой).
В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН — это функциональная группа спиртов).
При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.
Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом.
Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .
По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных)гидроксильных групп моносахаридов.
Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:
Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.
Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла.
Но циклы, также могут бытьпятичленными .
Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.
Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными .
Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана .
В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла.
Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.
Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.
Глюкоза
Глюкоза (от др.-греч.
γλυκύς — сладкий) (C6H12O6 ) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.
Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).
Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .
Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:
Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот.
В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .
Фруктоза
Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.
Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.
Фруктоза значительно слаще глюкозы.
Смеси с ней входят в состав мёда.
По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:
В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.
Галактоза
Галактоза — моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.
Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.
Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.
Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.
В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.
В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.
Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами.
В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.
Олигосахариды. Сахароза.
Олигосахариды – это один из видов полисахаридов .
Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч.
ὀλίγος - немногий).
Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.
Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды .
Дисахариды
Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов .
Общая формула дисахаридов, как правило, C12H22O11.
Похожая информация:
Поиск на сайте:
Лекция Углеводы
Этим названием обозначаются широко распространенные в природе вещества. Они возникают в растительных организмах в результате сложной химической реакции, в которой участвуют вода, углекислый газ из воздуха и солнечная энергия, причем реакция происходит с участием зерен хлорофилла, находящегося в зеленой части растений.
Итак, углеводы (сахара) - одна из наиболее важных и распро-страненных групп природных органических соединений.
Общая формула CmH2nOn(m и n ³3).
В растительном организме до 80% (сухого веса), а в животных организмах - до 2% (сухого веса) составляют углеводы.
В организме животных и человека углеводы (сахара) поступа-ют с различными пищевыми продуктами растительного проис-хождения, т.к. сахара не могут синтезироваться в организмах животного происхождения.
В растениях же углеводы образуются в процессе фотосинтеза из воды и углекислого газа (см.
Углеводы имеют разное строение, их можно разделить на две группы: простые и сложные углеводы.
Простыми углеводами (моносахаридами) называются такие соединения, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов.
Сложными углеводами (полисахаридами) называют такие со-единения, которые могут гидролизоваться с образованием про-стых углеводов.
Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза.
Понятие о пространственных изомерах углеводов.
Циклические формы моносахаридов
В молекулах моносахаридов может содержаться от трех до девяти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на -оза. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моноса-хариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.
Рибоза и дезоксирибоза
В природе часто встречаются пентозы.
Из них большой инте-рес представляют рибоза и дезоксирибоза, т.к. они входят в состав нуклеиновых кислот.
Название «дезоксирибоза» показывает, что по сравнению с рибозой в ее молекуле на одну-ОН группу меньше.
Молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь как линей-ное, так и циклическое строение:
Важнейшими представителями гексоз являются глюкоза и фруктоза, на примере которых рассмотрим строение, номенкла-туру, изомерию и свойства моносахаридов.
Строение
Глюкоза и фруктоза являются изомерами и имеют молеку-лярную формулу С6Н12О6.
Строение моносахаридов было установлено с помощью реакций:
1) Восстановления глюкозы йодистым водородом, в результате этой реакции образуется 2-иодгексан.
2) Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, что говорит о наличии в молекуле глюкозы альдегид-ной группы:
(С5Н11О5)СОН+2OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O
3) Глюкоза окисляется бромной водой в глюконовую кислоту:
(С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr
4) При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди происходит окрашивание раствора в синий цвет - это качественная реак-ция для многоатомных спиртов.
Количественные эксперимен-ты показали, что в молекуле глюкозы 5 гидроксильных групп. Таким образом, глюкоза - это пятиатомный альдегидоспирт.
5) В молекуле фруктозы также установлено наличие 5 спиртовых групп, но при энергичном окислении фруктоза образует две оксикислоты с двумя и четырьмя атомами углерода. Такое поведение характерно для кетонов.
Таким образом, фрукто-за - многоатомный кетоноспирт:
Следовательно, моносахариды - это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты.
Однако ряд экспериментальных фактов не находит объясне-ния в рамках такого строения моносахаридов: 1) моносахариды не дают некоторые реакции, характерные для альдегидов; в частности, они не образуют бисульфитных соеди-нений при взаимодействии с NaHSO3;
2) при измерении оптической активности свежеприготовленных растворов глюкозы оказалось, что она с течением времени па-дает;
3) при нагревании моносахаридов с метиловым спиртом в присут-ствии HСl выпадает кристаллический осадок гликозида, кото-рый легко гидролизуется с образованием одной молекулы спирта.
Все эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде несколь-ких таутомерных форм.
В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода:
Наличие циклической формы объясняет все вышеприведен-ные аномалии следующим образом:
1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах;
2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами.
Образование гликозидов объясняется наличием гликозидного, или полуацетального гидроксила, который отличается большей ре-акционной способностью, чем остальные гидроксиды.
Поэтому он легко взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы Сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители:
Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле.
Сахара с шестичленным циклом назы-ваются пиранозами, например, глюкоза - глюкопираноза; цик-лические формы Сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом - глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом - фруктофураноза.
Номенклатура и изомерия моносахаридов Названия моносахаридов содержат греческие названия числа
атомов и окончание -оза (см. выше).
Наличие альдегидной и кетонной группы обозначается прибавлением слов альдоза, кетоза.
Глюкоза - альдогексоза, фруктоза - кетогексоза.
Изомерия обусловлена наличием:
1) альдегидной или кетонной группы;
2) асимметричного атома углерода;
3) таутомерии (т.е. равновесия между разными формами молекулы).
Получение моносахаридов
1) В природе глюкоза и фруктоза (наряду с другими моносахари-дами) образуются в результате реакции фотосинтеза:
Исходя из этого можно сделать вывод, что ряд моносахаридов встречается в природе в свободном виде, например фруктоза и глюкоза содержатся в фруктах, фруктоза - в меде и т.д.
2) Гидролиз полисахаридов.
Например, на производстве глюкозу чаще всего получают гидролизом крахмала в присутствии сер-ной кислоты:
3) Неполное окисление многоатомных спиртов.
4) Синтез из формальдегида в присутствии гидроксида кальция (предложен А.
М. Бутлеровым в 1861 г.):
Физические свойства
Моносахариды представляют собой твердые вещества, спо-собные кристаллизоваться, гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. Водные растворы их имеют нейтральную реакцию на лак-мус, большинство - сладкие на вкус.
В спирте растворяются плохо, в эфире нерастворимы.
Глюкоза - бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимо в воде. Из водного раствора ее выделяют в виде кристаллогидрата С6Н12О6 Н2О.
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах различных функциональных групп.
Окисление моносахаридов:
(С5Н11O6)СОН+2OH®(C6H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O
2. Реакция спиртовых гидроксидов:
а) взаимодействие с гидроксидом меди (II) с образованием алкоголята меди (II);
б) образование простых эфиров;
в) образование сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами - реакция этерификации.
Например, вза-имодействие глюкозы с уксусной кислотой или ее хлорангидридом:
3. Образование гликозидов (см. выше).
4. Брожение.
Брожение - это сложный процесс, при котором происходит расщепление моносахаридов под влиянием раз-личных микроорганизмов. Различают брожение:
а) спиртовое:
Химические свойства глюкозы показаны также в табл.
Применение глюкозы
Глюкоза - ценный питательный продукт. В организме она подвергается сложному биохимическому превращению, при этом высвобождается энергия, которая накапливается в процессе фо-тосинтеза, который протекает ступенчато, и поэтому энергия вы-деляется медленно (см. рис. 51).
Большое значение имеют процессы брожения глюкозы.
На-пример, при квашении капусты, огурцов, скисании молока про-исходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как при сило-совании кормов. Широко используется на практике спиртовое брожение глюкозы, например, при производстве пива.
Фруктоза
Фруктоза имеет такую же, как и глюкоза, молекулярную формулу (С6Н12О6), но является не полиоксиальдегидом, а полиоксикетоном.
Молекула фруктозы содержит три асимметричес-ких атома углерода, причем конфигурация у них такая же, как и у соответствующих атомов в молекуле глюкозы. Итак, фрукто-за - изомер и «близкий родственник» глюкозы. Она хорошо рас-творима в воде, имеет сладкий вкус (примерно в 3 раза слаще глюкозы).
Фруктоза также наиболее часто встречается в циклических формах (a- или b-), но, в отличие от глюкозы, в пятичленных.
В водных растворах фруктозы имеет место равновесие:
Фруктоза и глюкоза в больших количествах содержатся в сладких фруктах, пчелином меде.
$L(.8)CH2OH|_(x-.7,y1,W+)<`|HO>_(x-1.2)<|OH>_(x-.7,y-1,W-)<_(y-1.4)CH2OH>_(x1.3,y-.7)O_#2|OH
`-<`/wHO>_p<`-dHO>_p:a_pO_p_(A54,d+)-OH;HO_(A60,w-)#a_(A-60)-OH
$L(.8)_(x-.8,y1,W+)_(x-1.4)_(x-.8,y-1,W-)_(x1.5,y-.6)O_#1;$itemColor1(red)OH`/|#1|$itemColor1(red)OH;H$itemColor1(red)O|#2|H;H|#3|$itemColor1(red)OH;H$itemColor1(red)O\|#4|H
CH2OH_(y1.2)C|C<`-HO><-H>|C<`-H><-OH>|C<`-H><_(x2)»»_(y#-1;2)O_(y#2)»»_#2>|CH2OH
Брутто-формула: C6H12O6
Молекулярная масса: 180.156
Моносахариды
| томский государственный университет |
| кафедра органической химии |
D-D- (- :
Haworth) .
присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря, в результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим аномерным гидроксилом.
Типичными гликозидами такого рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы:
Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются под кольцом, а те, что слева- над кольцом:
ДИСАХАРИДЫ
ПОЛИСАХАРИДЫ
