FOSFOR, P (lad. Phosphorus * a. phosphorus; n. Phosphor; f. phosphore; i. fosforo), - V rühma keemiline element perioodilisustabel Mendelejev, aatominumber 15, aatommass 30.97376. Looduslikku fosforit esindab üks stabiilne isotoop 31 R. Tehislikke on teada 6 radioaktiivsed isotoobid fosfor massinumbritega 28-30 ja 32-34.
Fosfori saamise meetod võis olla araabia alkeemikutele teada juba 12. sajandil, kuid üldiselt aktsepteeritud fosfori avastamise daatumiks on 1669. aasta, mil H. Brand () hankis pimedas helendava aine, mida kutsuti "külmaks". tulekahju”. Fosfori olemasolu keemilise elemendina tõestati 70ndate alguses. 18. sajand Prantsuse keemik A. Lavoisier.
Elementaarne fosfor eksisteerib mitme kujul allotroopsed modifikatsioonid- valge, punane, must. Valge fosfor on vahajas, läbipaistev iseloomuliku lõhnaga aine, mis tekib fosfori aurude kondenseerumisel. Lisandite olemasolul - punase fosfori, arseeni, raua jne jäljed - värviline kollane, seega turustatav valge fosfor nimetatakse kollaseks. Valget on 2 modifikatsiooni fosfor a-P on tihedalt pakitud kuupvõrega a=0,185 nm; tihedus 1828 kg/m3; sulamistemperatuur 44,2 °C, keemistemperatuur 277 °C; soojusjuhtivus 0,56 W/(m.K); molaarne soojusmahtuvus 23,82 J/(mol.K); joonpaisumise temperatuuritegur 125,10 -6 K -1 ; Kõrval elektrilised omadused valge fosfor on dielektrikutele lähedane. Temperatuuril 77,8°C ja rõhul 0,1 MPa muutub a-P b-P-ks (rombvõre, tihedus 1880 kg/m 3). Valge fosfori kuumutamine ilma õhu juurdepääsuta 250-300 °C juures mitu tundi viib punase modifikatsiooni moodustumiseni. Tavaline kaubanduslik punane fosfor on praktiliselt amorfne, kuid pikaajalisel kuumutamisel võib see muutuda üheks kristalliliseks vormiks (trikliinne, kuubikujuline) tihedusega 2000–2400 kg/m 3 ja sulamistemperatuuriga 585–610 °C. Sublimatsiooni käigus (sublimatsioonitemperatuur 431°C) muutub punane fosfor gaasiks, mille jahtumisel moodustub peamiselt valge fosfor. Valge fosfori kuumutamisel 1,2-1,7 GPa rõhu all temperatuurini 200-220°C tekib must fosfor. Seda tüüpi transformatsioone saab läbi viia normaalrõhul (temperatuuril t 370°C), kasutades katalüsaatorina, aga ka mitte suur hulk must fosfor külvamiseks. Must fosfor - kristalne aine rombvõrega (a=0,331, b=0,438 ja c=1,05 nm), tihedus 2690 kg/m 3, sulamistemperatuur 1000 °C; Kõrval välimus sarnane grafiidiga; pooljuht, diamagnetiline. Kuumutamisel temperatuurini 560-580°C ja küllastunud aururõhuni muutub see punaseks fosforiks.
Fosfori aatomid ühinevad kaheaatomilisteks (P 2) ja tetraaatomilisteks (P 4) polümeeri molekulideks. Normaalsetes tingimustes on kõige stabiilsemad molekulid need, mis sisaldavad omavahel ühendatud P4 tetraeedrite pikki ahelaid. Ühendites on fosfori oksüdatsiooniaste +5, +3, -3. Nagu keemilistes ühendites sisalduv lämmastik, moodustab see peamiselt kovalentse sideme. Fosfor on keemiliselt aktiivne element. Suurima aktiivsusega iseloomustab selle valget modifikatsiooni, mis süttib iseeneslikult umbes 40°C temperatuuril, seetõttu hoitakse seda veekihi all. Punane fosfor süttib löömisel või hõõrumisel. Must fosfor on passiivne ja süüdamisel raskesti süttiv. Fosfori oksüdatsiooniga kaasneb tavaliselt kemoluminestsents. Fosfori põlemisel liigses hapnikus tekib P 2 O 5 ja defitsiidi korral peamiselt P 2 O 3. Fosfor moodustab happeid: orto- (H 3 PO 4), polüfosfor (H n + 2 PO 3n + 1), fosfor (H 3 PO 3), fosfor (H 4 P 2 O 6), fosfor (H 3 PO 2) , samuti perhapped: perfosforhape (H 4 P 2 O 8) ja monoperfosforhape (H 3 PO 5).
Fosfor reageerib otse kõigi halogeenidega, vabastades suures koguses soojust. Fosforsulfiidid ja nitriidid on teada. Temperatuuril 2000°C reageerib fosfor süsinikuga, moodustades karbiidi (PC 3); kui fosforit kuumutatakse metallidega - fosfiidid. Valge fosfor ja selle ühendid on väga mürgised, MPC 0,03 mg/m3.
Keskmine fosforisisaldus maakoores (clarke) on 9,3,10 -2%, ülialuselistes kivimites 1,7. 10 -2%, aluseline - 1,4,10 -2%, happeline - 7,10 -2%, setteline - 7,7,10 -2%. Fosfor osaleb magmaprotsessides ja rändab biosfääris jõuliselt. Mõlemad protsessid on seotud selle suurte kuhjumistega, moodustades apatiitide - Ca 5 (PO 4) 3 (F, Cl) ja fosforiitide - amorfse Ca 5 (PO 4) 3 (OH, CO 3) ladestusi koos erinevate lisanditega. Fosfor on äärmiselt oluline biogeenne element, mida akumuleerivad paljud organismid. Biogeense migratsiooniga toimuvad fosfori kontsentratsiooni protsessid maakoor. Tuntakse üle 180 fosforit sisaldava mineraali.
Tööstuslikus mastaabis ekstraheeritakse fosforit looduslikest fosfaatidest elektrotermilise redutseerimise teel koksiga temperatuuril 1400-1600°C ränidioksiidi (kvartsliiva) juuresolekul; Pärast tolmust puhastamist suunatakse gaasiline fosfor kondensatsiooniüksused, kus veekihi alla kogutakse vedel tehniline valge fosfor. Valdav osa toodetud fosforist töödeldakse fosforhappe- ja fosforväetisteks ning selle baasil saadud tehnilisteks sooladeks. Laialdaselt kasutatakse fosforhapete sooli - fosfaate ja veidi vähemal määral - fosfiteid ja hüpofosfiteid. Valget fosforit kasutatakse süüte- ja suitsumürskude valmistamisel; punane – tikutootmises.
Fosfor on meie planeedil üsna levinud keemiline element. Selle nimi tõlgitakse kui "helendav", kuna in puhtal kujul see helendab pimedas eredalt. Selle elemendi avastas alkeemik Henning Brand täiesti juhuslikult, kui ta üritas uriinist kulda ekstraheerida. Seega sai fosforist esimene element, mille alkeemikud oma katsete kaudu hankisid.
Fosfori omadused
Ta on keemiliselt väga aktiivne, mistõttu looduses leidub teda vaid mineraalide kujul – ühenditena teiste elementidega, mida on kokku 190 liiki. Kõige olulisem ühend on kaltsiumfosfaat Nüüd on teada palju apatiitide sorte, millest levinuim on fluorapatiit. Alates Apatity erinevat tüüpi setteline kivid- fosforiidid.
Elusorganismide jaoks on fosfor väga oluline, kuna see on osa kujul nii taimsetest kui ka loomsetest valkudest. erinevaid ühendusi.
Taimedes leidub seda elementi peamiselt seemnevalkudes ja loomsetes organismides - erinevates veres, piimas, ajurakkudes ja suurtes kogustes fosforit leidub kaltsiumfosfaadi kujul selgroogsete luudes.
Fosfor esineb kolme allotroopse modifikatsioonina: valge fosfor, punane ja must. Vaatame neid lähemalt.
Valget fosforit saab selle auru kiiresti jahutades. Seejärel moodustub tahke kristalne aine, mis puhtal kujul on absoluutselt värvitu ja läbipaistev. Müügil olev valge fosfor on tavaliselt kergelt kollakat värvi ja välimuselt väga sarnane vahaga. Külma käes muutub see aine rabedaks ning üle 15 kraadise temperatuuri juures muutub see pehmeks ning seda saab noaga kergesti lõigata.
Valge fosfor ei lahustu vees, kuid reageerib hästi orgaanilistele lahustitele. Õhus oksüdeerub väga kiiresti (hakkab põlema) ja samal ajal helendab pimedas. Tegelikult seostuvad ideed helendavast ainest ja detektiivilood selle kohta täpselt valge fosforiga. See on tugev mürk, mis on surmav isegi väikestes annustes.
Punane fosfor on tahke tumepunane värv, mis oma omaduste poolest erineb silmatorkavalt ülalkirjeldatutest. Õhus oksüdeerub väga aeglaselt, pimedas ei helenda, süttib ainult kuumutamisel, ei lahustu orgaanilistes lahustites ega ole mürgine. Tugeva kuumutamise korral, kus õhule puudub juurdepääs, muutub see sulamata auruks, millest jahutamisel saadakse valge fosfor. Mõlema elemendi põlemisel moodustub fosforoksiid, mis tõestab sama elemendi olemasolu nende koostises. Teisisõnu, need on moodustatud ühest elemendist - fosforist - ja on selle allotroopsed modifikatsioonid.
Must fosfor saadakse valgest fosforist temperatuuril 200 kraadi Celsiuse järgi kõrgsurve. Sellel on kihiline struktuur, metalliline läige ja see on välimuselt sarnane grafiidiga. Kõigist kõvad liigid sellest ainest on see kõige vähem aktiivne.
Fosforiühendid:
Fosfori (valguse tooja) sai esmakordselt araabia alkeemik Ahad Behil 12. sajandil. Euroopast kõigepealt teadlased Fosfori avastas sakslane Hennig Brant 1669. aastal, tehes katseid inimese uriiniga, püüdes sealt kulda ekstraheerida (teadlane uskus, et uriini kuldse värvuse põhjustas kullaosakeste olemasolu). Mõnevõrra hiljem said fosfori I. Kunkel ja R. Boyle – viimane kirjeldas seda oma artiklis “Inimese uriinist fosfori valmistamise meetod” (14. oktoober 1680; teos ilmus 1693). Lavoisier tõestas hiljem, et fosfor on lihtne aine.
Fosforisisaldus maakoores on 0,08 massiprotsenti – see on üks levinumaid keemilisi elemente meie planeedil. Vabas olekus fosforit oma kõrge aktiivsuse tõttu looduses ei esine, vaid see on osa ligi 200 mineraalainest, millest levinumad on apatiit Ca 5 (PO 4) 3 (OH) ja fosforiit Ca 3 (PO 4) 2.
Fosfor mängib olulist rolli loomade, taimede ja inimeste elus – see on osa sellistest bioloogilistest ühenditest nagu fosfolipiidid ning leidub ka valkudes ja muus sellises olulises orgaanilised ühendid, nagu DNA ja ATP.
Riis. Fosfori aatomi struktuur.
Fosforiaatom sisaldab 15 elektroni ja selle välise valentsitaseme elektrooniline konfiguratsioon on sarnane lämmastikuga (3s 2 3p 3), kuid fosforil on lämmastikuga võrreldes vähem väljendunud mittemetallilised omadused, mis on seletatav vaba d-orbitaali olemasoluga, suurem aatomiraadius ja väiksem ionisatsioonienergia .
Reageerides teistega keemilised elemendid, võib fosforiaatomi oksüdatsiooniaste olla vahemikus +5 kuni -3 (kõige tüüpilisem oksüdatsiooniaste on +5, ülejäänud on üsna haruldased).
Fosfori aatomi põhiolekus (ergastamata) välisküljel energia tase s-alamtasandil on kaks paaris elektroni + p-orbitaalides 3 paaritut elektroni (d-orbitaal on vaba). Ergastatud olekus liigub üks elektron s-alamtasandilt d-orbitaalile, mis laiendab fosfori aatomi valentsusvõimet.
Riis. Fosfori aatomi üleminek ergastatud olekusse.
Kaks fosfori aatomit ühinevad, moodustades temperatuuril umbes 1000 °C P2 molekuli.
Rohkemaga madalad temperatuurid fosforit leidub nii tetraatomilistes P4 molekulides kui ka stabiilsemates polümeeri P∞ molekulides.
Fosfori allotroopsed modifikatsioonid:
Kõigist fosfori allotroopsetest modifikatsioonidest on kõige aktiivsem valge fosfor (P 4). Sageli võrrandis keemilised reaktsioonid nad kirjutavad lihtsalt P, mitte P4. Kuna fosforil, nagu ka lämmastikus, on palju oksüdatsiooniastmete variante, siis mõnes reaktsioonis on see oksüdeerija, teistes aga redutseerija, olenevalt ainetest, millega ta interakteerub.
Oksüdeeriv Fosfor avaldab oma omadusi reaktsioonides metallidega, mis tekivad kuumutamisel fosfiidideks:
3Mg + 2P = Mg3P2.
Fosfor on redutseerija reaktsioonides:
Fosfor toimib reaktsioonides nii oksüdeeriva ainena kui ka redutseerijana ebaproportsionaalsus leeliste vesilahustega kuumutamisel, moodustades (välja arvatud fosfiin) hüpofosfiite (hüpofosforhappe soolad), milles sellel on ebaloomulik oksüdatsiooniaste +1:
4P 0 + 3KOH + 3 H 2 O = P -3 H 3 + 3 KH 2 P + 1 O 2
PEATE MEELES: fosfor ei reageeri teiste hapetega, välja arvatud ülaltoodud reaktsioonid.
Fosforit toodetakse tööstuslikult, redutseerides seda fosforiitidest (fluorapataatidest), mis sisaldavad kaltsiumfosfaati, saadud koksiga, kaltsineerides neid elektriahjudes temperatuuril 1600°C kvartsliiva lisamisega:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.
Reaktsiooni esimeses etapis mõju all kõrge temperatuur räni(IV)oksiid tõrjub fosfor(V)oksiidi fosfaadist välja:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + P 2 O 5.
Fosfor(V)oksiid redutseeritakse seejärel kivisöega vabaks fosforiks:
P 2 O 5 +5C = 2P+5CO.
Fosfori kasutamine:
Esmane mainimine fosfori laskemoona kohta pärineb 20. sajandi algusest – 1916. aastal ilmusid Inglismaale valge fosforiga täidetud granaadid. Teise maailmasõja ajal hakati valget fosforit kasutama ühe ainena süütepommide täitmisel. IN viimased aastad Fosforrelvi kasutas aktiivselt ainult Ameerika armee, eriti Iraagis Fallujah pommitamise ajal.
Praegu mõistetakse fosfori laskemoona all valge fosforiga täidetud süüte- või suitsulaskemoona. Selliseid relvi ja laskemoona on mitut tüüpi, sealhulgas õhupommid, suurtükimürsud, raketid (raketid), mördi mürsud ja käsigranaadid.
Puhastamata valget fosforit nimetatakse tavaliselt "kollaseks fosforiks". See on helekollase kuni tumepruuni värvusega süttiv kristalne aine, mis ei lahustu vees ning õhus kergesti oksüdeerub ja süttib iseeneslikult. Valge fosfor keemilise ühendina on väga mürgine (põhjustab luude, luuüdi kahjustusi, lõualuude nekroosi).
Fosforipomm levitab kergestisüttivat ainet, mille põlemistemperatuur ületab 1200 °C. See põleb pimestava erkrohelise leegiga ja eraldab paksu valget suitsu. Selle levikuala võib ulatuda mitmesajani ruutmeetrit. Aine põlemine jätkub, kuni hapniku juurdepääs lakkab või kogu fosfor põleb ära.
Fosfori kustutamiseks kasutage vett suured hulgad(tule temperatuuri alandamiseks ja fosfori muundamiseks tahkeks olekuks) või vasksulfaadi lahusega ( vasksulfaat) ja pärast kustutamist kaetakse fosfor märja liivaga. Isesüttimise eest kaitsmiseks säilitatakse ja transporditakse kollast fosforit veekihi all (kaltsiumkloriidi lahus).
Valge fosfori kasutamine annab kompleksse efekti - mitte ainult rasked füüsilised vigastused ja aeglane surm, vaid ka psühholoogiline šokk. Täiskasvanu jaoks on surmav annus valget fosforit 0,05–0,1 g. iseloomulik tunnus Selle relva kasutamise tagajärjeks on orgaaniliste kudede söestumine ja põleva segu sissehingamisel kopsudest väljapõlemine.
Selliste relvade põhjustatud haavade ravimiseks on vaja asjakohase väljaõppega meditsiinipersonali. Erikirjanduses märgitakse, et ka kogenematud ja väljaõppimata arstid võivad kahjustatud personaliga töötades saada fosforihaavu.
Valget fosforit sisaldava laskemoona sõjaline kasutamine linnades või nende läheduses asuvate sihtmärkide vastu asulad, on rahvusvaheliste lepingutega keelatud (teatud tavarelvade konventsiooni III protokoll).
Fosforipommide kasutamise ajaloost:
1916. aasta Inglismaal tarniti relvajõududele valge fosforiga täidetud süütegranaate.
Teine maailmasõda. Valget fosforit hakati ühe ainena kasutama süütepommide täitmisel.
1972. aastal klassifitseeriti ÜRO erikomisjoni järelduse kohaselt süüterelvad tinglikult massihävitusrelvadeks.
1980. aasta Vastavalt kasutuskeeldude või -piirangute konventsioonile konkreetsed tüübid tavarelvad, mis võivad põhjustada liigseid vigastusi või millel on valimatu mõju”, keelab ÜRO vastu süüterelvade kasutamise tsiviilelanikkonna vastu ning samuti keelab õhust kohaletoimetatavate süüterelvade kasutamise sõjaliste eesmärkide vastu piirkondades, kus tsiviilisikud populatsioonid on koondunud.
1980. aastatel kasutas Vietnami rahvaarmee Kampuchea okupeerimise ajal punaste khmeeride sisside vastu valget fosforit.
1982. aasta Iisraeli armee kasutas Liibanoni sõja ajal (eriti Beiruti piiramise ajal) 155-mm valge fosforiga täidetud suurtükimürske.
aprill 1984. Bluefieldsi sadama piirkonnas lasti õhku kaks Nicaragua Contra diversanti, kes üritasid istutada valge fosforiga täidetud miine.
juuni 1985. "Contra" reisilaev "Bluefields Express" ja põletas laeva Ameerika fosforgranaatidega.
1992. aasta Sarajevo piiramise ajal kasutas Bosnia serblaste suurtükivägi fosformürske.
2004. aasta Ameeriklased viskasid selle ainega täidetud pomme Fallujahile (Iraak).
2006. aastal, Teise Liibanoni sõja ajal, kasutas Iisraeli armee valget fosforit sisaldavaid suurtükimürske.
aasta 2009. Operatsiooni Cast Lead ajal Gaza sektoris kasutas Iisraeli armee valget fosforit sisaldavat suitsulahingumoona.
aasta 2014. Semjonovka. Terrorismivastase operatsiooni juhtkond paneb toime sõjakuritegusid Kagu-Ukraina tsiviilelanikkonna vastu.
IN pime tuba või öösel tänaval, proovige seda lihtsat katset. Mitte liiga kõvasti, et tikk põlema ei läheks, löö tikutoosi vastu. Märkad, et mõneks ajaks on riivis näha helendav rada tikust. See helendab valget fosforit. Aga kõik, kes keemiatunde mäletavad Keskkool, võib öelda: "Vabandage, tikkude valmistamisel kasutatakse punast, mitte valget, fosforit." Õige! Tikutoosi riivis ei ole valget fosforit, mis tikutopsi pinnal paikneva punase fosfori ja tikupeas sisalduva bertolleti soola vahelise reaktsiooni tulemusena hetkel kuumeneb; hõõrdumisest ja muutub vähesel määral valgeks.
Fosfor võib eksisteerida mitmel kujul või, nagu öeldakse, mitmes modifikatsioonis.
Valge fosfor on tahke kristalne aine ja keemiliselt puhtal kujul on valged fosfori kristallid täiesti värvitud, läbipaistvad ja murduvad valgust väga hästi. Valguses muutuvad nad kiiresti kollaseks ja kaotavad läbipaistvuse. Seetõttu on fosfor tavatingimustes välimuselt väga sarnane vahaga, kuid on raskem (valge fosfori tihedus on 1,84). Fosfor on külma käes habras, aga millal toatemperatuuril suhteliselt pehme ja kergesti noaga lõigatav. 44 °C juures valge fosfor sulab ja 280,5 °C juures keeb. Õhuhapniku toimel oksüdeeritud valge fosfor helendab pimedas ja süttib kergelt kuumutamisel näiteks hõõrdumisest.
Täiesti kuiva ja puhta fosfori süttimistemperatuur on lähedane temperatuurile Inimkeha. Seetõttu hoitakse seda ainult vee all. Esiteks maailmasõda valget fosforit kasutati süütematerjalina suurtükimürskudes, õhupommides, granaatides ja kuulides.
Punane fosfor, erinevalt valgest või kollasest, nagu seda mõnikord nimetatakse, ei ole mürgine, ei oksüdeeru õhus, ei helenda pimedas, ei lahustu süsinikdisulfiidis ja süttib ainult 260 ° C juures. Punast fosforit saadakse valgest fosforist pikaajalisel kuumutamisel ilma õhu juurdepääsuta temperatuuril 250-300°C.
Joseph Wrighti maal "Alkeemik, kes avastas fosforit" kirjeldab väidetavalt Hennig Brandi fosfori avastamist
Otsides nooruse eliksiiri ja püüdes hankida kulda, püüdis 17. sajandi Hamburgi alkeemik Genning Brand teha uriinist “filosoofi kivi”. Selleks aurutas ta seda suures koguses ning pärast aurustamist saadud siirupilaadne jääk kaltsineeriti tugevalt segus liiva ja süsi ilma õhu juurdepääsuta.
Selle tulemusena sai Brand erakordsete omadustega aine: see helendas pimedas; visatud keevasse vette, eraldas see õhus süttivaid aure, millest eraldub paks valge suits, mis lahustunud vees moodustas happe.
Huvi uue aine vastu tunti tohutult ja Brand lootis oma avastusest kopsakat kasumit teenida: polnud asjata, et ta oli endine Hamburgi kaupmees. Tootmismeetodit rangelt usaldades näitas Brand uut ainet raha eest ja müüs selle soovijatele. väikeste portsjonitena ainult puhta kulla eest. Mõne aja pärast müüs Brand fosfori valmistamise saladuse ka Dresdeni keemikule Kraftile, kes hakkas sarnaselt Brandile mõjukate inimeste paleedes ringi rändama, näidates raha eest fosforit, saades sellega tohutu varanduse.
Pärast fosfori avastamist kasutati taas selle võimet pimedas hõõguda, kuid erinevatel eesmärkidel. Seekord hakkasid fosforiga kauplema usukultuste esindajad. Retseptid fosfori kasutamiseks olid väga mitmekesised. Näiteks vaha või parafiini lisati sulatatud, kuid juba paksendatud väike kogus valge fosfor. Saadud segust vormiti pliiatsid, millega kirjutati kirikute seintele ja ikoonidele. Öösel olid näha “salapärased pealdised”. Aeglaselt oksüdeeruv, hõõguv fosfor ja kiire oksüdatsiooni eest kaitsv parafiin pikendasid nähtuse kestust.
Valge fosfor lahustati benseenis või süsinikdisulfiidis. Saadud lahust kasutati küünalde või lampide tahtide niisutamiseks. Pärast lahusti aurustumist süttis valge fosfor ja sellest süttis taht. Nii valmistati "ime" nimega "küünalde isesüttimine".
Üks neist huvitavaid seoseid Fosfor on gaasiline fosfiin, mille eripära on see, et see on õhu käes väga tuleohtlik. See fosfiini omadus seletab soode, tahmatulede või hauatulede ilmumist. Soodes ja värsketes haudades on tõesti tulekahjusid. See pole fantaasia ega väljamõeldis. Soojadel ja pimedatel öödel on värsketel haudadel mõnikord märgata kahvatu sinakaid, nõrgalt värelevaid tulesid. Fosfiin on see, mis "põleb". Fosfiin tekib surnud taime- ja loomorganismide lagunemisel.
