Widma emisyjne. Skład widmowy promieniowania w różnych substancjach ma bardzo zróżnicowany charakter. Jednak wszystkie widma dzielą się na trzy typy: a) widmo ciągłe; b) widmo liniowe; c) widmo prążkowane.
a) Widmo ciągłe (ciągłe). żarowe stałe i ciała płynne a gazy (pod wysokim ciśnieniem) emitują światło, którego rozkład daje ciągłe widmo, w którym kolory widmowe zmieniają się w sposób ciągły. Charakter widma ciągłego i sam fakt jego istnienia determinują nie tylko właściwości poszczególnych atomów promieniujących, ale także wzajemne oddziaływanie atomów. Widma ciągłe są takie same dla różnych substancji, dlatego nie można ich użyć do określenia składu substancji.
b) Widmo liniowe (atomowe). Wzbudzone atomy rozrzedzonych gazów lub par emitują światło, którego rozkład daje widmo liniowe, składające się z pojedynczych kolorowych linii. Każdy pierwiastek chemiczny ma charakterystyczne widmo liniowe. Atomy takich substancji nie oddziałują ze sobą i emitują światło tylko o określonych długościach fal. Izolowane atomy danego pierwiastka chemicznego emitują ściśle określone długości fal. Pozwala to ocenić skład chemiczny źródła światła na podstawie linii widmowych.
w) Widmo molekularne (paski) Widmo cząsteczki składa się z dużej liczby pojedynczych linii łączących się w pasma, z jednej strony wyraźne, az drugiej rozmyte. W przeciwieństwie do widm liniowych, widma prążkowane są wytwarzane nie przez atomy, ale przez cząsteczki, które nie są ze sobą związane lub słabo związane. Serie bardzo bliskich linii są pogrupowane w oddzielne sekcje widma i wypełniają całe pasma. W 1860 roku niemieccy naukowcy G. Kirchhoff i R. Bunsen, badając widma metali, ustalili następujące fakty:
1) każdy metal ma swoje widmo;
2) widmo każdego metalu jest ściśle stałe;
3) wprowadzenie dowolnej soli tego samego metalu do płomienia palnika zawsze prowadzi do pojawienia się tego samego widma;
4) gdy do płomienia wprowadza się mieszaninę soli kilku metali, wszystkie ich linie pojawiają się w widmie jednocześnie;
5) jasność linii widmowych zależy od stężenia pierwiastka w danej substancji.
Widma absorpcyjne. Jeżeli białe światło ze źródła o widmie ciągłym przepuszczane jest przez opary badanej substancji, a następnie rozkłada się na widmo, wówczas widoczne są ciemne linie absorpcyjne na tle widma ciągłego w tych samych miejscach, w których linie widmo emisji par badanego pierwiastka byłoby. Takie widma nazywane są widmami absorpcji atomowej.
Wszystkie substancje, których atomy znajdują się w stanie wzbudzonym, emitują fale świetlne, których energia rozkłada się w określony sposób na długości fal. Absorpcja światła przez substancję zależy również od długości fali. Atomy pochłaniają tylko te długości fal promieniowania, które są w stanie wyemitować w danej temperaturze.
Analiza spektralna. Zjawisko dyspersji wykorzystywane jest w nauce i technice w postaci metody określania składu substancji, zwanej analizą spektralną. Ta metoda opiera się na badaniu światła emitowanego lub pochłanianego przez substancję. Analiza spektralna nazwany metodą badania składu chemicznego substancji, opartą na badaniu jej widm.
Aparat spektralny. Urządzenia spektralne służą do uzyskiwania i badania widm. Najprostsze instrumenty spektralne to pryzmat i siatka dyfrakcyjna. Dokładniej - spektroskop i spektrograf.
spektroskop Urządzenie nazywane jest urządzeniem, za pomocą którego bada się wizualnie skład widmowy światła emitowanego przez określone źródło. Jeśli widmo jest rejestrowane na płycie fotograficznej, urządzenie nazywa się spektrograf.
Zastosowanie analizy spektralnej. Widma liniowe odgrywają szczególnie ważną rolę, ponieważ ich budowa jest bezpośrednio związana ze strukturą atomu. W końcu te widma są tworzone przez atomy, które nie doświadczają wpływy zewnętrzne. Skład złożonych, głównie organicznych mieszanin analizowany jest na podstawie ich widm molekularnych.
Za pomocą analizy spektralnej możliwe jest wykrycie tego pierwiastka w składzie złożonej substancji, nawet jeśli jego masa nie przekracza 10 -10 g. Linie właściwe dla tego pierwiastka umożliwiają jakościową ocenę jego obecności. Jasność linii umożliwia (z zastrzeżeniem standardowych warunków wzbudzenia) ilościową ocenę obecności jednego lub drugiego pierwiastka.
Analizę spektralną można również przeprowadzić przy użyciu widm absorpcyjnych. W astrofizyce widma można wykorzystać do określenia wielu cech fizycznych obiektów: temperatury, ciśnienia, prędkości, indukcji magnetycznej itp. Za pomocą analizy spektralnej określają skład chemiczny rudy i minerały.
Główne obszary zastosowania analizy spektralnej to: badania fizyczne i chemiczne; inżynieria mechaniczna, metalurgia; przemysł jądrowy; astronomia, astrofizyka; kryminalistyka.
Nowoczesne technologie do tworzenia najnowszych materiały budowlane(metal-plastik, plastik) są bezpośrednio połączone z takimi podstawowymi naukami, jak chemia, fizyka. Nauki te wykorzystują nowoczesne metody badania substancji. Dlatego analiza spektralna może być wykorzystana do określenia składu chemicznego materiałów budowlanych na podstawie ich widm.
Nie tak dawno towarzysz Makeman opisał, jak za pomocą analizy spektralnej można rozłożyć pewien sygnał dźwiękowy na jego składowe nuty. Oderwijmy się trochę od dźwięku i załóżmy, że mamy jakiś zdigitalizowany sygnał, którego skład widmowy chcemy określić i to dość dokładnie.
Pod cięciem krótka recenzja metoda wyodrębniania harmonicznych z dowolnego sygnału za pomocą cyfrowego heterodynowania i odrobiny specjalnej magii Fouriera.
Więc co mamy.
Plik z próbkami zdigitalizowanego sygnału. Wiadomo, że sygnał jest sumą sinusoid z ich częstotliwościami, amplitudami i fazami początkowymi oraz ewentualnie białym szumem.
Co robimy.
Użyj analizy spektralnej, aby określić:
Ten problem rozwiążemy w Javie.
W praktyce inżynierskiej rozwinięcie funkcji okresowych w szereg Fouriera jest szeroko stosowane, na przykład w problemach teorii obwodów: niesinusoidalne działanie wejściowe jest rozkładane na sumę sinusoidalnych i obliczane są niezbędne parametry obwodu, na przykład , stosując metodę superpozycji.
Istnieje kilka możliwych sposobów zapisania współczynników szeregu Fouriera, ale musimy tylko poznać istotę.
Rozszerzenie w szereg Fouriera pozwala rozwinąć funkcję ciągłą na sumę innych funkcji ciągłych. A w ogólnym przypadku seria będzie miała nieskończoną liczbę członków.
Kolejnym udoskonaleniem podejścia Fouriera jest integralna transformacja jego własnego nazwiska. Transformata Fouriera
.
W przeciwieństwie do szeregu Fouriera, transformata Fouriera rozkłada funkcję nie pod względem częstotliwości dyskretnych (zbiór częstotliwości szeregu Fouriera, w ramach którego następuje rozwinięcie, jest, ogólnie rzecz biorąc, dyskretny), ale pod względem częstotliwości ciągłych.
Przyjrzyjmy się, jak współczynniki szeregu Fouriera korelują z wynikiem transformaty Fouriera, zwanej w rzeczywistości widmo
.
Mała dygresja: widmo transformaty Fouriera - w ogólnym przypadku funkcja jest złożona, opisująca złożone amplitudy
odpowiednie harmoniczne. Oznacza to, że wartości widma są liczbami zespolonymi, których moduły są amplitudami odpowiednich częstotliwości, a argumentami są odpowiednie fazy początkowe. W praktyce rozpatrywane osobno widmo amplitudy
oraz widmo fazowe
.
Ryż. 1. Zgodność szeregu Fouriera i transformaty Fouriera na przykładzie widma amplitudowego.
Łatwo zauważyć, że współczynniki szeregu Fouriera są niczym innym jak wartościami transformaty Fouriera w czasach dyskretnych.
Jednak transformata Fouriera porównuje funkcję nieskończoną o ciągłości czasu z inną funkcją nieskończoną o ciągłości częstotliwości - widmem. A co, jeśli nie mamy funkcji nieskończonej w czasie, a jedynie pewną zapisaną jej część, dyskretną w czasie? Odpowiedź na to pytanie daje dalszy rozwój transformaty Fouriera - Dyskretna transformata Fouriera (DFT) .
Dyskretna transformata Fouriera została zaprojektowana w celu rozwiązania problemu potrzeby ciągłości i nieskończoności w czasie sygnału. W rzeczywistości uważamy, że wycięliśmy pewną część nieskończonego sygnału i uważamy, że ten sygnał jest zerowy przez resztę dziedziny czasu.
Matematycznie oznacza to, że mając badaną funkcję f(t) nieskończoną w czasie, mnożymy ją przez pewną funkcję okna w(t), która znika wszędzie z wyjątkiem interesującego nas przedziału czasu.
Jeżeli „wyjściem” klasycznej transformacji Fouriera jest widmo - funkcja, to „wyjściem” dyskretnej transformaty Fouriera jest widmo dyskretne. Na wejście podawane są również liczby dyskretnego sygnału.
Pozostałe własności transformaty Fouriera nie ulegają zmianie: można o nich przeczytać w odpowiedniej literaturze.
Musimy tylko wiedzieć o obrazie Fouriera sygnału sinusoidalnego, który postaramy się znaleźć w naszym widmie. Ogólnie jest to para funkcji delta, które są symetryczne względem zerowej częstotliwości w domenie częstotliwości.
Ryż. 2. Widmo amplitudowe sygnału sinusoidalnego.
Wspomniałem już, że ogólnie rzecz biorąc, nie rozważamy pierwotnej funkcji, ale niektóre jej produkty z funkcją okna. Wtedy, jeśli widmo pierwotnej funkcji to F(w), a funkcja okna to W(w), to widmo iloczynu będzie tak nieprzyjemną operacją, jak splot tych dwóch widm (F*W) ( w) (Twierdzenie o splocie).
W praktyce oznacza to, że zamiast funkcji delta zobaczymy w widmie coś takiego:
Ryż. 3. Efekt rozprzestrzeniania się widma.
Ten efekt jest również nazywany rozprzestrzenianie widma
(angielski upior widmowy). A szum, który pojawia się odpowiednio z powodu rozproszenia widma, płaty boczne
(angielskie płatki boczne).
Do zwalczania płatów bocznych wykorzystywane są inne, nieprostokątne funkcje okna. Główną cechą „wydajności” funkcji okna jest poziom płata bocznego
(dB). Tabela podsumowująca poziomy listków bocznych dla niektórych często używanych funkcji okien jest pokazana poniżej.
Głównym problemem w naszym zadaniu jest to, że boczne płaty mogą maskować inne harmoniczne leżące w pobliżu.
Ryż. 4. Oddzielne widma harmonicznych.
Widać, że dodając zredukowane widma, słabsze harmoniczne wydają się rozpuszczać w silniejsze.
Ryż. 5. Wyraźnie widoczna jest tylko jedna harmoniczna. Niedobrze.
Innym podejściem do walki z rozprzestrzenianiem się widma jest odejmowanie harmonicznych od sygnału, które powodują to bardzo rozprzestrzenianie się.
Oznacza to, że ustawiając amplitudę, częstotliwość i początkową fazę harmonicznej, możemy ją od sygnału odjąć, a jednocześnie usuwamy odpowiadającą jej „funkcję delta”, a wraz z nią generowane przez nią listki boczne. Kolejne pytanie brzmi, jak dokładnie znaleźć parametry pożądanej harmonicznej. Nie wystarczy po prostu pobrać żądane dane ze złożonej amplitudy. Złożone amplitudy widma są tworzone przez częstotliwości całkowite, jednak nic nie stoi na przeszkodzie, aby harmoniczna miała częstotliwość ułamkową. W tym przypadku złożona amplituda wydaje się rozmywać między dwiema sąsiednimi częstotliwościami, a jej dokładnej częstotliwości, podobnie jak innych parametrów, nie można ustalić.
Aby ustalić dokładną częstotliwość i złożoną amplitudę pożądanej harmonicznej, zastosujemy technikę szeroko stosowaną w wielu gałęziach praktyki inżynierskiej - heterodynowanie .
Zobaczmy, co się stanie, jeśli pomnożymy sygnał wejściowy przez złożoną harmoniczną Exp(I*w*t). Widmo sygnału przesunie się o w w prawo.
Użyjemy tej właściwości, przesuwając widmo naszego sygnału w prawo, aż harmoniczna stanie się jeszcze bardziej podobna do funkcji delta (to znaczy, aż pewien lokalny stosunek sygnału do szumu osiągnie maksimum). Wtedy będziemy mogli obliczyć dokładną częstotliwość pożądanej harmonicznej jako w 0 - w het i odjąć ją od oryginalnego sygnału, aby stłumić efekt rozproszenia widma.
Poniżej przedstawiono ilustrację zmiany widma w zależności od częstotliwości lokalnego oscylatora.
Ryż. 6. Rodzaj widma amplitudowego w zależności od częstotliwości lokalnego oscylatora.
Opisane procedury będziemy powtarzać, aż wytniemy wszystkie obecne harmoniczne, a widmo nie przypomina nam widma białego szumu.
Następnie musimy oszacować RMS białego szumu. Tutaj nie ma żadnych sztuczek: możesz po prostu użyć wzoru do obliczenia RMS:
1. Szukamy globalnego szczytu widma amplitudowego powyżej pewnego progu k.
1.1 Jeśli nie znaleziono, zakończ
2. Zmieniając częstotliwość lokalnego oscylatora, szukamy takiej wartości częstotliwości, przy której w jakimś sąsiedztwie piku zostanie osiągnięty maksimum pewnego lokalnego stosunku sygnału do szumu
3. W razie potrzeby zaokrąglij wartości amplitudy i fazy.
4. Odejmij od sygnału harmoniczną o znalezionej częstotliwości, amplitudzie i fazie minus częstotliwość lokalnego oscylatora.
5. Przejdź do punktu 1.
Algorytm nie jest skomplikowany, a jedyne pytanie jakie się nasuwa to skąd wziąć wartości progowe, powyżej których będziemy szukać harmonicznych?
Aby odpowiedzieć na to pytanie, należy oszacować poziom hałasu jeszcze przed wycięciem harmonicznych.
Zbudujmy funkcję rozkładu (cześć, statystyka matematyczna), gdzie odcięta będzie amplitudą harmonicznych, a rzędną liczbą harmonicznych, które nie przekraczają tej wartości argumentu w amplitudzie. Przykład tak zbudowanej funkcji:
Ryż. 7. Funkcja rozkładu harmonicznych.
Teraz zbudujmy inną funkcję - gęstość rozkładu. To znaczy wartości skończonych różnic z funkcji rozkładu.
Ryż. 8. Gęstość dystrybuanty harmonicznych.
Odcięta maksimum gęstości rozkładu to amplituda harmonicznej, która występuje w widmie najwięcej razy. Odsuńmy się na pewną odległość od szczytu w prawo, a odcięty punkt tego punktu będziemy traktować jako oszacowanie poziomu szumu w naszym widmie. Teraz możesz zautomatyzować.
Spójrz na fragment kodu, który wykrywa harmoniczne w sygnale
publiczna lista tablic
Analiza spektralna jest jedną z najważniejszych fizycznych metod badania substancji. Przeznaczony do określania składu jakościowego i ilościowego substancji na podstawie jej widma.
Chemicy od dawna wiedzą, że związki niektórych pierwiastków chemicznych, jeśli zostaną wprowadzone do płomienia, zabarwiają go na charakterystyczne kolory. Sole sodowe sprawiają, że płomień jest żółty, a związki boru zielone. Kolor substancji występuje, gdy albo emituje ona fale o określonej długości fali, albo pochłania je z pełnego spektrum padającego na nią białego światła. W drugim przypadku kolor widoczne dla oka, okazuje się odpowiadać nie tym pochłoniętym falom, ale innym - dodatkowym, dającym w połączeniu z nimi białe światło.
Wzorce te, ustalone na początku ubiegłego wieku, zostały podsumowane w latach 1859-1861. Niemieccy naukowcy G. Kirchhoff i R. Bunsen, którzy udowodnili, że każdy pierwiastek chemiczny ma swoje własne charakterystyczne widmo. Umożliwiło to stworzenie rodzaju analizy elementarnej - atomowej analizy spektralnej, która może być wykorzystana do ilościowego określenia zawartości różne elementy w próbce substancji rozłożonej na atomy lub jony w płomieniu lub w łuku elektrycznym. Jeszcze przed stworzeniem ilościowej wersji tej metody była ona z powodzeniem wykorzystywana do „analizy pierwiastkowej” ciał niebieskich. Analiza spektralna już w ubiegłym stuleciu pomogła zbadać skład Słońca i innych gwiazd, a także odkryć niektóre pierwiastki, w szczególności hel.
Za pomocą analizy spektralnej możliwe stało się rozróżnienie nie tylko różnych pierwiastków chemicznych, ale także izotopów tego samego pierwiastka, które zwykle dają różne widma. Metoda służy do analizy składu izotopowego substancji i opiera się na różnych przesunięciach poziomów energetycznych cząsteczek o różnych izotopach.
Promienie rentgenowskie, nazwane na cześć niemieckiego fizyka W. Roentgena, który odkrył je w 1895 roku, są jedną z najkrótszych części pełnego spektrum fal elektromagnetycznych, znajdującą się w nim pomiędzy światłem ultrafioletowym a promieniowaniem gamma. Kiedy promienie rentgenowskie są pochłaniane przez atomy, głęboko osadzone elektrony są wzbudzane, znajdujące się w pobliżu jądra i związane z nim szczególnie silnie. Natomiast emisja promieni rentgenowskich przez atomy wiąże się z przejściem głębokich elektronów od wzbudzonych poziomów energetycznych do zwykłych, stacjonarnych.
Zarówno te, jak i inne poziomy mogą mieć tylko ściśle określone energie, zależne od ładunku jądra atomowego. Oznacza to, że różnica między tymi energiami, równa energii zaabsorbowanego (lub wyemitowanego) kwantu, zależy również od ładunku jądra, a promieniowanie każdego pierwiastka chemicznego w obszarze rentgenowskim widma jest zbiorem fal charakterystycznych dla tego pierwiastka o ściśle określonych częstotliwościach drgań.
Na wykorzystaniu tego zjawiska opiera się rentgenowska analiza spektralna, rodzaj analizy elementarnej. Jest szeroko stosowany do analizy rud, minerałów, a także złożonych związków nieorganicznych i pierwiastkowych.
Istnieją inne rodzaje spektroskopii oparte nie na promieniowaniu, ale na pochłanianiu fal świetlnych przez substancję. Tak zwane widma molekularne obserwuje się z reguły, gdy roztwory substancji pochłaniają światło widzialne, ultrafioletowe lub podczerwone; rozkład cząsteczek nie występuje. Jeśli światło widzialne lub ultrafioletowe zwykle działa na elektrony, powodując ich wzrost do nowych, wzbudzonych poziomów energii (patrz Atom), to promienie podczerwone (termiczne), które niosą mniej energii, wzbudzają tylko wibracje połączonych atomów. Dlatego informacje, jakie te rodzaje spektroskopii dają chemikom, są inne. Jeśli z widma podczerwonego (wibracyjnego) dowiadują się o obecności pewnych grup atomów w substancji, to widma w ultrafiolecie (a dla substancji barwnych - w zakresie widzialnym) niosą informacje o budowie grupy pochłaniającej światło jako całość.
Wśród związków organicznych podstawą takich grup jest z reguły system wiązań nienasyconych (patrz Węglowodory nienasycone). Im więcej podwójnych lub potrójnych wiązań w cząsteczce, na przemian z prostymi (innymi słowy, im dłuższy łańcuch sprzężenia), tym łatwiej elektrony są wzbudzane.
Metody spektroskopii molekularnej służą nie tylko do określenia struktury cząsteczek, ale także do dokładnego pomiaru ilości znana substancja w rozwiązaniu. Szczególnie odpowiednie są do tego widma w zakresie ultrafioletowym lub widzialnym. Pasma absorpcji w tym regionie są zwykle obserwowane przy stężeniach substancji rozpuszczonych rzędu setnych, a nawet tysięcznych procenta. Szczególnym przypadkiem takiego zastosowania spektroskopii jest metoda kolorymetrii, która jest szeroko stosowana do pomiaru stężenia związków barwnych.
Atomy niektórych substancji są również zdolne do pochłaniania fal radiowych. Ta zdolność objawia się, gdy substancja zostanie umieszczona w polu silnego magnesu trwałego. Wiele jąder atomowych ma swój własny moment magnetyczny - spin, a w polu magnetycznym jądra o nierównych orientacjach spinów okazują się energetycznie „nierówne”. Te, których kierunek wirowania pokrywa się z kierunkiem nałożonego pola magnetycznego, wpadają w więcej punkt widokowy, a inne orientacje zaczynają pełnić w stosunku do nich rolę „stanów wzbudzonych”. Nie oznacza to, że jądro, które jest w korzystnym stanie spinu, nie może przejść w stan/"wzbudzony"; różnica w energiach stanów spinowych jest bardzo mała, ale nadal procent jąder w niekorzystnym stanie energetycznym jest stosunkowo niewielki. A im mniejsze, tym silniejsze nałożone pole. Jądra wydają się oscylować między dwoma stanami energetycznymi. A ponieważ częstotliwość takich oscylacji odpowiada częstotliwości fal radiowych, możliwy jest również rezonans - absorpcja energii przemiennej pole elektromagnetyczne z odpowiednią częstotliwością, prowadzącą do gwałtownego wzrostu liczby jąder w stanie wzbudzonym.
Jest to podstawa działania spektrometrów magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), zdolnych do wykrywania obecności w substancji tych jąder atomowych, których spin wynosi 1/2: wodór 1H, lit 7Li, fluor 19F, fosfor 31P, a także izotopy węgla 13C, azotu 15N, tlenu 17O itp.
Czułość takich urządzeń jest tym większa, im mocniejsza trwały magnes. Proporcjonalnie do natężenia pola magnetycznego wzrasta również częstotliwość rezonansowa niezbędna do wzbudzenia jąder. Służy jako miara klasy urządzenia. Spektrometry klasy średniej działają na częstotliwości 60-90 MHz (przy rejestracji widm protonów); chłodniejsze - z częstotliwością 180, 360, a nawet 600 MHz.
Wysokiej klasy spektrometry to bardzo precyzyjne i wyrafinowane urządzenia, które pozwalają nie tylko wykryć i ilościowo zmierzyć zawartość tego czy innego pierwiastka, ale także rozróżnić sygnały atomów zajmujących chemicznie „nierówne” pozycje w cząsteczce. A badając tak zwaną interakcję spin-spin, która prowadzi do rozszczepiania sygnałów na grupy wąskich linii pod wpływem pola magnetycznego sąsiednich jąder, można dowiedzieć się wielu ciekawych rzeczy o atomach otaczających jądro nauka. Spektroskopia NMR umożliwia uzyskanie od 70 do 100% informacji potrzebnych np. do ustalenia struktury złożonego związku organicznego.
Inny rodzaj spektroskopii radiowej - elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR) - opiera się na fakcie, że nie tylko jądra, ale także elektrony mają spin równy 1/2. Spektroskopia EPR - Najlepszym sposobem badanie cząstek z niesparowanymi elektronami - wolne rodniki. Podobnie jak widma NMR, widma EPR pozwalają wiele dowiedzieć się nie tylko o samej cząstce „sygnalizującej”, ale także o naturze otaczających ją atomów. Przyrządy do spektroskopii EPR są bardzo czułe: roztwór zawierający kilkaset milionowych mola wolnych rodników na litr jest zwykle wystarczający do zarejestrowania widma. A urządzenie o rekordowej czułości, stworzone niedawno przez grupę radzieckich naukowców, jest w stanie wykryć w próbce obecność zaledwie 100 rodników, co odpowiada ich stężeniu ok. 10-18 mol/l.
Analiza spektralna, metoda jakościowego i ilościowego określania składu substancji, oparta na badaniu ich widm emisji, absorpcji, odbicia i luminescencji. Rozróżnij atomowe i molekularne Analiza spektralna, których zadaniem jest określenie odpowiednio składu pierwiastkowego i molekularnego substancji. Emisyjny Analiza spektralna przeprowadzone według widm emisyjnych wzbudzonych atomów, jonów lub cząsteczek różne sposoby, absorpcja Analiza spektralna- zgodnie z widmami absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez analizowane obiekty (patrz. Spektroskopia absorpcyjna). W zależności od celu badania, właściwości analitu, specyfiki użytych widm, zakresu długości fal i innych czynników, przebiegu analizy, sprzętu, metod pomiaru widm i charakterystyk metrologicznych wyników różnią się znacznie. Według tego Analiza spektralna podzielone na szereg niezależnych metod (zob. w szczególności spektroskopia odbiciowa, spektroskopia ultrafioletowa, ).
często pod Analiza spektralna rozumiem tylko atomową analizę widmową emisji (AESA) - metodę analizy pierwiastkowej opartą na badaniu widm emisyjnych wolnych atomów i jonów w fazie gazowej w zakresie długości fal 150-800 nm (patrz).
Próbka badanej substancji jest wprowadzana do źródła promieniowania, gdzie odparowuje, dysocjuje cząsteczki i wzbudza powstałe atomy (jony). Te ostatnie emitują charakterystyczne promieniowanie, które wchodzi do urządzenia rejestrującego instrumentu spektralnego.
W jakościowej analizie spektralnej widma próbek są porównywane z widmami znanych pierwiastków podanymi w odpowiednich atlasach i tabelach linii widmowych iw ten sposób ustalany jest skład pierwiastkowy analitu. W analizie ilościowej ilość (stężenie) pożądanego pierwiastka w analizowanej substancji jest określana przez zależność wielkości sygnału analitycznego (gęstość zaczernienia lub gęstość optyczna linii analitycznej na płycie fotograficznej; strumień światła do fotoelektryka odbiornik) żądanego pierwiastka na jego zawartości w próbce. Zależność tę w skomplikowany sposób determinuje wiele trudnych do kontrolowania czynników (skład brutto próbek, ich struktura, rozdrobnienie, parametry źródła wzbudzenia widma, niestabilność urządzeń rejestrujących, właściwości klisz fotograficznych itp.). Dlatego z reguły do jej ustalenia stosuje się zestaw próbek do kalibracji, które pod względem składu brutto i struktury są jak najbardziej zbliżone do badanej substancji i zawierają znane ilości pierwiastków do oznaczenia. Takie próbki mogą służyć jako specjalnie przygotowany metal. stopy, mieszaniny substancji, roztwory, m.in. i produkowane przez przemysł. Aby wyeliminować wpływ na wyniki analizy nieuniknionej różnicy właściwości analizowanych i wzorcowych próbek, należy zastosować różne sztuczki; na przykład porównują linie widmowe oznaczanego pierwiastka i tzw. pierwiastka porównawczego, który jest podobny pod względem chemicznym i właściwości fizyczne do tego, który jest definiowany. Analizując materiały tego samego typu można wykorzystać te same zależności kalibracyjne, które są okresowo korygowane zgodnie z próbkami weryfikacyjnymi.
Czułość i dokładność analizy spektralnej zależą głównie od fizycznych właściwości źródeł promieniowania (wzbudzenie widma) - temperatury, stężenia elektronów, czasu przebywania atomów w strefie wzbudzenia widma, stabilności modu źródła itp. Aby rozwiązać konkretny problem analityczny, należy dobrać odpowiednie źródło promieniowania, osiągnąć optymalizację jego charakterystyk różnymi metodami - zastosowanie atmosfery obojętnej, nałożenie pola magnetycznego, wprowadzenie specjalnych substancji stabilizujących temperaturę wyładowania , stopień jonizacji atomów, procesy dyfuzji na optymalnym poziomie itp. Ze względu na różnorodność wzajemnie oddziałujących czynników często stosuje się w tym przypadku metody matematycznego planowania eksperymentów.
Podczas analizy ciała stałe najczęściej używany łuk (stały i prąd przemienny) oraz wyładowania iskrowe zasilane przez specjalnie zaprojektowane generatory stabilizujące (często sterowane elektronicznie). Powstały również uniwersalne generatory, za pomocą których uzyskuje się wyładowania różne rodzaje o zmiennych parametrach wpływających na sprawność procesów wzbudzania badanych próbek. Stała, przewodząca prąd elektryczny próbka może bezpośrednio służyć jako elektroda łukowa lub iskrowa; Nieprzewodzące próbki stałe i proszki są umieszczane w zagłębieniach elektrod węglowych o takiej czy innej konfiguracji. W tym przypadku przeprowadza się zarówno całkowite odparowanie (rozpylanie) analitu, jak i frakcjonowane odparowanie tego ostatniego oraz wzbudzenie składników próbki zgodnie z ich właściwościami fizycznymi i chemicznymi, co pozwala zwiększyć czułość i dokładność analizy . Aby wzmocnić efekt frakcjonowania parowania szeroko stosuje się dodatki do analizowanej substancji odczynników, które sprzyjają tworzeniu się wysoce lotnych związków (fluorków, chlorków, siarczków itp.) pierwiastków, które mają być oznaczane w wysokiej temperaturze [(5 -7) 10 3 K] warunki łuku węglowego. Do analizy próbek geologicznych w postaci proszków szeroko stosowana jest metoda rozlewania lub wdmuchiwania próbek w strefę wyładowania łuku węglowego.
W analizie próbek metalurgicznych obok wyładowań iskrowych różnego typu stosuje się również jarzeniowo-wyładowcze źródła światła (lampy Grima, wyładowanie w katodzie wnękowej). Opracowano połączone zautomatyzowane źródła, w których do odparowywania lub rozpylania stosuje się lampy wyładowcze lub analizatory elektrotermiczne, a do uzyskiwania widm wykorzystuje się np. plazmotrony o wysokiej częstotliwości. W takim przypadku możliwa jest optymalizacja warunków parowania i wzbudzania wyznaczanych pierwiastków.
Podczas analizy próbek ciekłych (roztworów) najlepsze wyniki są uzyskiwane za pomocą plazmotronów o wysokiej częstotliwości (HF) i mikrofalowych (mikrofalowych) pracujących w obojętnej atmosferze, a także przez analizę fotometryczną płomienia (patrz). Aby ustabilizować temperaturę plazmy wyładowania na optymalnym poziomie, wprowadza się dodatki substancji łatwo jonizowalnych, takich jak metale alkaliczne. Szczególnie skutecznie stosowane jest wyładowanie RF ze sprzężeniem indukcyjnym o konfiguracji toroidalnej (rys. 1). Oddziela strefę absorpcji energii RF i wzbudzenia widma, co umożliwia radykalne zwiększenie skuteczności wzbudzenia i użytecznego analitycznego stosunku sygnału do szumu, a tym samym osiągnięcie bardzo niskich granic wykrywalności dla szerokiego zakresu pierwiastków. Próbki są wstrzykiwane do strefy wzbudzenia za pomocą rozpylaczy pneumatycznych lub (rzadko) ultradźwiękowych. W analizie z wykorzystaniem plazmotronów RF i mikrofalowych oraz fotometrii płomieniowej względne odchylenie standardowe wynosi 0,01-0,03, co w niektórych przypadkach pozwala na zastosowanie analizy spektralnej zamiast dokładnych, ale bardziej czasochłonnych i czasochłonnych metod analizy chemicznej.
Do analizy mieszanin gazowych, specjalnych instalacje próżniowe; widma są wzbudzane za pomocą wyładowań RF i mikrofalowych. Ze względu na rozwój chromatografii gazowej metody te są rzadko stosowane.
Ryż. 1. Palnik plazmowy RF: 1 palnik spalin; 2-strefa wzbudzania widm; 3-strefa absorpcji energii RF; 4 cewka grzewcza; 5-wlot gazu chłodzącego (azot, argon); 6-wlot gazu plazmotwórczego (argon); 7-rozpylony wlot próbki (gaz nośny - argon).
W analizie substancji o wysokiej czystości, gdy wymagane jest oznaczenie pierwiastków, których zawartość jest mniejsza niż 10 -5%, a także w analizie substancji toksycznych i radioaktywnych próbki są poddawane obróbce wstępnej; na przykład pierwiastki, które mają być oznaczone, są częściowo lub całkowicie oddzielane od zasady i przenoszone do mniejszej objętości roztworu lub wprowadzane do mniejszej masy substancji wygodniejszej do analizy. Aby oddzielić składniki próbki, stosuje się destylację frakcyjną zasady (rzadziej zanieczyszczenia), adsorpcję, wytrącanie, ekstrakcję, chromatografię i wymianę jonową. Analiza spektralna przy użyciu wymienionych metody chemiczne stężenie próbki jest ogólnie określane jako chemiczna analiza spektralna. Dodatkowe operacje rozdzielania i zagęszczania oznaczanych pierwiastków znacznie zwiększają złożoność i czas trwania analizy oraz pogarszają jej dokładność (względne odchylenie standardowe sięga 0,2–0,3), ale zmniejszają granice wykrywalności 10–100 razy.
Specyficznym obszarem analizy spektralnej jest analiza mikrospektralna (lokalna). W tym przypadku mikroobjętość substancji (głębokość krateru wynosi od kilkudziesięciu mikronów do kilku mikronów) jest zwykle odparowywana za pomocą impulsu laserowego działającego na odcinku powierzchni próbki o średnicy kilkudziesięciu mikronów. Do wzbudzenia widma najczęściej stosuje się impulsowe wyładowanie iskrowe zsynchronizowane z impulsem laserowym. Metodę stosuje się w badaniach minerałów, w metaloznawstwie.
Widma rejestruje się za pomocą spektrografów i spektrometrów (kwantometrów). Istnieje wiele typów tych urządzeń, różniących się jasnością, dyspersją, rozdzielczością i spektralnym obszarem roboczym. Duża jasność jest konieczna do wykrycia słabego promieniowania, duża dyspersja - do oddzielenia linii widmowych o bliskich długościach fal w analizie substancji o widmach wieloliniowych, a także do zwiększenia czułości analizy. Jako urządzenia rozpraszające światło stosuje się siatki dyfrakcyjne (płaskie, wklęsłe, gwintowane, holograficzne, profilowane) mające od kilkuset do kilku tysięcy linii na milimetr, znacznie rzadziej - pryzmaty kwarcowe lub szklane.
Do jakościowej analizy spektralnej preferowane są spektrografy (rys. 2) rejestrujące widma na specjalnych płytach fotograficznych lub (rzadko) na błonach fotograficznych, ponieważ umożliwiają jednoczesne badanie całego spektrum próbki (w obszarze roboczym urządzenia); jednak są one również używane do analiza ilościowa ze względu na względną taniość, dostępność i łatwość konserwacji. Zaczernienie linii spektralnych na płytach fotograficznych mierzy się za pomocą mikrofotometrów (mikrodensytometrów). Zastosowanie komputera lub mikroprocesorów w tym przypadku zapewnia automatyczny tryb pomiarów, przetwarzanie ich wyników i wydawanie ostatecznych wyników analizy.
Rys.2. Schemat optyczny spektrografu: szczelina 1-wejściowa; lustro 2-obrotowe; lustro 3-sferyczne; siatka 4-dyfrakcyjna; 5-punktowa skala oświetlenia; Skala 6; 7-fotograficzna płyta.
Ryż. 3. Schemat kwantometru (z 40 kanałów rejestracji pokazano tylko trzy): 1-polichromator; siatki dyfrakcyjne; 3 gniazda wyjściowe; mnożnik 4-fotoelektronowy; 5 gniazd wejściowych; 6 statywów ze źródłami światła; 7 generatorów wyładowań iskrowych i łukowych; 8-elektroniczne urządzenie rejestrujące; 9-sterujący kompleks komputerowy.
W spektrometrach fotoelektryczna rejestracja sygnałów analitycznych odbywa się za pomocą fotopowielaczy (PMT) z automatycznym przetwarzaniem danych na komputerze. Fotoelektryczne wielokanałowe (do 40 kanałów i więcej) polichromatory w kwantometrach (rys. 3) pozwalają na jednoczesną rejestrację linii analitycznych wszystkich oznaczonych pierwiastków przewidzianych przez program. Przy zastosowaniu monochromatorów skaningowych analizę wieloelementową zapewnia duża szybkość skanowania widma zgodnie z danym programem.
Do oznaczania pierwiastków (C, S, P, As itp.), których najbardziej intensywne linie analityczne znajdują się w obszarze UV widma przy długościach fal mniejszych niż 180-200 nm, stosuje się spektrometry próżniowe.
W przypadku korzystania z kwantometrów czas trwania analizy jest w dużej mierze determinowany przez procedury przygotowania materiału wyjściowego do analizy. Znaczne skrócenie czasu przygotowania próbki uzyskuje się poprzez automatyzację najdłuższych etapów – rozpuszczanie, doprowadzenie roztworów do standardowego składu, utlenianie metali, rozdrabnianie i mieszanie proszków oraz pobieranie próbek z danej masy. W wielu przypadkach wieloelementowa analiza spektralna jest wykonywana w ciągu kilku minut, na przykład: w analizie roztworów za pomocą automatycznych spektrometrów fotoelektrycznych z plazmotronami RF, czy w analizie metali w procesie topienia z wykorzystaniem automatyczne podawanie próbki do źródła promieniowania.
Analiza spektralna została odkryta w 1859 roku przez Bunsena i Kirchhoffa, profesorów chemii i fizyki z jednej z najstarszych i najbardziej prestiżowych instytucji edukacyjnych w Niemczech, Uniwersytetu Ruprechta i Karla w Heidelbergu. Odkrycie optycznej metody badania składu chemicznego ciał i ich stanu fizycznego przyczyniło się do identyfikacji nowych pierwiastków chemicznych (indu, cezu, rubidu, helu, talu i galu), powstania astrofizyki i stało się swoistym przełomem w różne obszary postępu naukowego i technologicznego.
Analiza spektralna znacznie rozszerzyła te obszary badania naukowe, co pozwoliło na dokładniejsze określenie jakości cząstek i atomów, zrozumienie ich wzajemnych relacji oraz ustalenie, z jakiego powodu ciała emitują energię świetlną. Wszystko to było przełomem w dziedzinie nauki i techniki, gdyż ich dalszy rozwój jest nie do pomyślenia bez jasnej znajomości składu chemicznego substancji będących przedmiotem działalności człowieka. Dziś nie wystarczy już ograniczać się do oznaczania zanieczyszczeń, nowe wymagania stawiane są metodom analizy substancji. Tak, podczas produkcji materiały polimerowe Bardzo ważna jest ultrawysoka czystość stężenia zanieczyszczeń w początkowych monomerach, ponieważ często od tego zależy jakość gotowych polimerów.
Zwiększone wymagania stawiane są również rozwojowi metod zapewniających dokładność i dużą szybkość analizy. Chemiczne metody analizy nie zawsze są wystarczające do tych celów, fizykochemiczne i fizyczne metody określania składu chemicznego mają szereg cennych cech. Wśród nich wiodące miejsce zajmuje analiza spektralna, która jest połączeniem metod ilościowego i jakościowego określenia składu rozważanego obiektu, w oparciu o badanie widm interakcji materii i promieniowania. W związku z tym obejmuje to również widma fal akustycznych, promieniowanie elektromagnetyczne, rozkłady energii i masy cząstek elementarnych. Dzięki analizie spektralnej możliwe stało się dokładne określenie składu chemicznego i temperatury substancji, obecności pola magnetycznego i jego natężenia, prędkości ruchu i innych parametrów. Metoda opiera się na badaniu struktury światła emitowanego lub pochłanianego przez analizowaną substancję. Kiedy wiązka światła zostanie uruchomiona boczna twarz W trójściennym pryzmacie promienie, które tworzą białe światło, po załamaniu tworzą na ekranie widmo, rodzaj opalizującego paska, w którym wszystkie kolory są zawsze ułożone w określonej, niezmiennej kolejności. Rozchodzenie się światła odbywa się w postaci fal elektromagnetycznych, pewna długość każdej z nich odpowiada jednemu z kolorów tęczowego paska. Oznaczanie składu chemicznego materii widmem jest bardzo podobne do metody znalezienia przestępcy na podstawie odcisków palców. Widma liniowe, podobnie jak wzory na palcach, charakteryzują się wyjątkową indywidualnością. Dzięki temu określany jest skład chemiczny. Analiza spektralna umożliwia wykrycie określonego składnika w składzie złożonej substancji, której masa nie jest większa niż 10-10. To dość delikatna metoda. Do badania widm wykorzystuje się spektroskopy i spektrografy. Najpierw badane jest widmo, które za pomocą spektrografów jest fotografowane. Powstały obraz nazywany jest spektrogramem.
Wybór metody analizy spektralnej w dużej mierze zależy od celu analizy i rodzaju widm. W związku z tym analizy atomowe i molekularne są wykorzystywane do określenia składu cząsteczkowego i pierwiastkowego substancji. W przypadku wyznaczania składu z widm emisyjnych i absorpcyjnych stosuje się metody emisyjne i absorpcyjne. Podczas badania składu izotopowego obiektu stosuje się analizę spektrometrii masowej, przeprowadzaną z wykorzystaniem widm masowych jonów molekularnych lub atomowych.
Analiza spektralna określa skład pierwiastkowy i cząsteczkowy substancji, umożliwia jakościowe odkrycie poszczególnych pierwiastków badanej próbki, a także ilościowe oznaczenie ich stężeń. Tuż obok właściwości chemiczne substancje są bardzo trudne do analizy metody chemiczne, ale można je bez problemu określić spektralnie. Są to na przykład mieszaniny pierwiastków ziem rzadkich lub gazów obojętnych. Obecnie wyznaczono widma wszystkich atomów i sporządzono ich tablice.
Najlepiej rozwinięte są metody atomowej analizy spektralnej. Służą do oceny szerokiej gamy obiektów w geologii, astrofizyce, metalurgii żelaza i metali nieżelaznych, chemii, biologii, inżynierii mechanicznej i innych gałęziach nauki i przemysłu. W ostatnim czasie nastąpił wzrost praktyczne zastosowanie i molekularna analiza spektralna. Jego metody są wykorzystywane w przemyśle chemicznym, chemiczno-farmaceutycznym i rafinacji ropy naftowej do badania substancji organicznych, rzadziej do związki nieorganiczne.
Analiza spektralna jest szeroko stosowana w medycynie. Służy do oznaczania substancji obcych w organizmie człowieka, diagnozowania, w tym chorób onkologicznych na wczesnym etapie ich rozwoju. Obecność lub brak wielu chorób można określić za pomocą laboratoryjnego badania krwi. Częściej są to choroby przewodu pokarmowego, sfery moczowo-płciowej. Liczba chorób określanych przez analizę spektralną krwi stopniowo wzrasta. Ta metoda daje najwięcej wysoka precyzja przy wykrywaniu zmian biochemicznych we krwi w przypadku nieprawidłowego działania dowolnego narządu ludzkiego. W trakcie badań rejestrowane są za pomocą specjalnych urządzeń widma absorpcji w podczerwieni wynikające z ruchu oscylacyjnego cząsteczek surowicy krwi oraz określane są ewentualne odchylenia w jej składzie molekularnym. Analiza spektralna sprawdza również skład mineralny organizmu. materiał do badań w ta sprawa służyć jako włosy. Każdy brak równowagi, niedobór lub nadmiar minerałów często wiąże się z szeregiem chorób, takich jak choroby krwi, skóry, układu krążenia, układu pokarmowego, alergie, zaburzenia rozwoju i wzrostu u dzieci, obniżona odporność, zmęczenie i osłabienie. Podobne gatunki analizy są uważane za najnowsze postępowe metody laboratoryjne diagnostyka.
Analiza spektralna znalazła dziś zastosowanie w prawie wszystkich najważniejszych obszarach ludzka aktywność: w przemyśle, medycynie, kryminalistyce i innych branżach. On jest ważny aspekt rozwój postępu naukowego oraz poziomu i jakości życia człowieka.
