Emissioonispektrid. Erinevate ainete kiirguse spektraalne koostis on väga mitmekesine. Kõik spektrid jagunevad aga kolme tüüpi: a) pidev spekter; b) joonspekter; c) triibuline spekter.
a) Pidev (pidev) spekter. hõõglamp tahke ja vedelad kehad ja gaasid (kõrgsurvel) kiirgavad valgust, mille lagunemisel tekib pidev spekter, milles spektrivärvid muutuvad pidevalt üksteiseks. Pideva spektri olemuse ja selle olemasolu fakti ei määra mitte ainult üksikute kiirgavate aatomite omadused, vaid ka aatomite vastastikmõju. Pidevad spektrid on erinevatel ainetel samad ja seetõttu ei saa neid kasutada aine koostise määramiseks.
b) Joone (aatomi) spekter. Haruldaste gaaside või aurude ergastatud aatomid kiirgavad valgust, mille lagunemine annab joonspektri, mis koosneb üksikutest värvilistest joontest. Igal keemilisel elemendil on oma iseloomulik joonspekter. Selliste ainete aatomid ei interakteeru üksteisega ja kiirgavad ainult teatud lainepikkusega valgust. Teatud keemilise elemendi eraldatud aatomid kiirgavad rangelt määratletud lainepikkuseid. See võimaldab spektrijoonte järgi hinnata valgusallika keemilist koostist.
sisse) Molekulaarne (triibuline) spekter.Molekuli spekter koosneb suurest hulgast üksikutest joontest, mis ühinevad ribadeks, mille ühest otsast on selge ja teisest otsast udune. Erinevalt joonspektritest ei tekita triibulisi spektreid mitte aatomid, vaid molekulid, mis ei ole omavahel seotud või on omavahel nõrgalt seotud. Väga tihedate joonte seeriad on rühmitatud spektri eri osadesse ja täidavad terveid ribasid. 1860. aastal tegid saksa teadlased G. Kirchhoff ja R. Bunsen metallide spektreid uurides kindlaks järgmised faktid:
1) igal metallil on oma spekter;
2) iga metalli spekter on rangelt konstantne;
3) sama metalli mis tahes soola viimine põleti leeki toob alati kaasa sama spektri ilmnemise;
4) kui leeki tuuakse mitme metalli soolade segu, ilmuvad spektrisse kõik nende jooned üheaegselt;
5) spektrijoonte heledus oleneb elemendi kontsentratsioonist antud aines.
Neeldumisspektrid. Kui pidevat spektrit andvast allikast tulev valge valgus lastakse läbi uuritava aine aurude ja laguneb seejärel spektriks, siis pideva spektri taustal täheldatakse tumedaid neeldumisjooni samades kohtades, kus jooned. uuritava elemendi aurude emissioonispekter oleks. Selliseid spektreid nimetatakse aatomabsorptsioonspektriteks.
Kõik ained, mille aatomid on ergastatud olekus, kiirgavad valguslaineid, mille energia jaotub teatud viisil lainepikkuste peale. Lainepikkusest sõltub ka valguse neeldumine aine poolt. Aatomid neelavad ainult neid lainepikkuseid kiirgust, mida nad suudavad antud temperatuuril kiirata.
Spektraalanalüüs. Dispersiooninähtust kasutatakse teaduses ja tehnoloogias aine koostise määramise meetodi kujul, mida nimetatakse spektraalanalüüsiks. See meetod põhineb aine kiiratava või neelduva valguse uurimisel. Spektraalanalüüs nimetatakse meetodiks aine keemilise koostise uurimiseks, mis põhineb selle spektrite uurimisel.
Spektraaparaat. Spektri hankimiseks ja uurimiseks kasutatakse spektriseadmeid. Lihtsamad spektriinstrumendid on prisma ja difraktsioonvõre. Täpsemalt – spektroskoop ja spektrograaf.
spektroskoop Seadmeks nimetatakse seadet, millega vaadeldakse visuaalselt teatud allika poolt kiiratava valguse spektraalset koostist. Kui spekter on salvestatud fotoplaadile, siis seade kutsutakse spektrograaf.
Spektraalanalüüsi rakendamine. Eriti suurt rolli mängivad joonspektrid, kuna nende struktuur on otseselt seotud aatomi struktuuriga. Need spektrid on ju loodud aatomite poolt, mis ei koge välismõjud. Keeruliste, peamiselt orgaaniliste segude koostist analüüsitakse nende molekulaarspektrite järgi.
Spektraalanalüüsi abil on võimalik tuvastada antud element kompleksaine koostises, isegi kui selle mass ei ületa 10 -10 g.Sellele elemendile omased jooned võimaldavad kvalitatiivselt hinnata selle olemasolu. Joonte heledus võimaldab (standardsete ergastustingimuste korral) hinnata kvantitatiivselt ühe või teise elemendi olemasolu.
Spektraalanalüüsi saab läbi viia ka neeldumisspektrite abil. Astrofüüsikas saab spektri abil määrata paljusid objektide füüsikalisi omadusi: temperatuur, rõhk, kiirus, magnetinduktsioon jne. Spektraalanalüüsi abil määratakse need keemiline koostis maagid ja mineraalid.
Spektraalanalüüsi peamised rakendusvaldkonnad on järgmised: füüsikalised ja keemilised uuringud; masinaehitus, metallurgia; tuumatööstus; astronoomia, astrofüüsika; kriminalistika.
Kaasaegsed tehnoloogiad uusima loomiseks ehitusmaterjalid(metall-plastik, plast) on otseselt seotud selliste fundamentaalteadustega nagu keemia, füüsika. Need teadused kasutavad ainete uurimisel kaasaegseid meetodeid. Seetõttu saab spektraalanalüüsi abil määrata ehitusmaterjalide keemilist koostist nende spektrite järgi.
Mitte nii kaua aega tagasi kirjeldas seltsimees Makeman, kuidas spektraalanalüüsi kasutades saab teatud helisignaali selle koostisosadeks lagundada. Abstraheerime veidi heli ja eeldame, et meil on mingi digiteeritud signaal, mille spektraalset koostist tahame määrata ja üsna täpselt.
Lõike all lühike ülevaade meetod harmooniliste ekstraheerimiseks suvalisest signaalist, kasutades digitaalset heterodünimist ja veidi erilist Fourier maagiat.
Mis meil siis on.
Fail koos digiteeritud signaali näidistega. On teada, et signaal on sinusoidide summa koos nende sageduste, amplituudide ja algfaasidega ning võib-olla ka valge müraga.
Mida me siis teeme.
Kasutage spektraalanalüüsi, et määrata:
Lahendame selle probleemi Javas.
Inseneripraktikas kasutatakse Fourier' jada perioodiliste funktsioonide laiendamist laialdaselt näiteks vooluringiteooria probleemide lahendamisel: mittesinusoidne sisendtegevus jaotatakse siinuste summaks ja arvutatakse näiteks vajalikud ahela parameetrid. , kasutades superpositsiooni meetodit.
Fourier' rea koefitsientide kirjutamiseks on mitu võimalikku viisi, me peame lihtsalt teadma nende olemust.
Fourier-seeria laiendus võimaldab laiendada pidevat funktsiooni muude pidevate funktsioonide summaks. Ja üldiselt on sarjal lõpmatu arv liikmeid.
Fourier' lähenemise edasine täiustamine on tema enda nime terviklik ümberkujundamine. Fourier' teisendus
.
Erinevalt Fourier' seeriast lagundab Fourier' teisendus funktsiooni mitte diskreetsete sageduste järgi (Fourier' rea sageduste hulk, mille alusel laienemine toimub, on üldiselt öeldes diskreetne), vaid pidevate sageduste järgi.
Vaatame, kuidas Fourier' rea koefitsiendid korreleeruvad Fourier' teisenduse tulemusega, mida nimetatakse tegelikult spekter
.
Väike kõrvalekalle: Fourier' teisenduse spekter - üldiselt on funktsioon keeruline, kirjeldades komplekssed amplituudid
vastavad harmoonilised. See tähendab, et spektri väärtused on kompleksarvud, mille moodulid on vastavate sageduste amplituudid ja argumendid on vastavad algfaasid. Praktikas vaadeldakse eraldi amplituudi spekter
ja faasispekter
.
Riis. 1. Fourier' jada ja Fourier' teisenduse vastavus amplituudispektri näitel.
On lihtne näha, et Fourier' seeria koefitsiendid pole muud kui Fourier' teisenduse väärtused diskreetsetel aegadel.
Fourier’ teisendus võrdleb aga ajaliselt pidevat lõpmatut funktsiooni teise sagedusega pideva lõpmatu funktsiooniga – spektriga. Mis siis, kui meil pole ajas lõpmatut funktsiooni, vaid ainult mingi osa sellest, ajas diskreetne? Vastuse sellele küsimusele annab Fourier' teisenduse edasiarendus - Diskreetne Fourier' teisendus (DFT) .
Diskreetne Fourier' teisendus on loodud selleks, et lahendada signaali ajas pidevuse ja lõpmatuse vajaduse probleem. Tegelikult usume, et lõikasime lõpmatust signaalist mingi osa välja ja peame seda signaali ülejäänud aja jooksul nulliks.
Matemaatiliselt tähendab see, et kuna funktsioon f(t) on ajas lõpmatu, korrutame selle mingi aknafunktsiooniga w(t), mis kaob kõikjale, välja arvatud meid huvitava ajaintervalli puhul.
Kui klassikalise Fourier' teisenduse "väljundiks" on spektrifunktsioon, siis diskreetse Fourier' teisenduse "väljundiks" on diskreetne spekter. Ja sisendisse suunatakse ka diskreetsete signaalide arv.
Fourier' teisenduse ülejäänud omadused ei muutu: nende kohta saate lugeda vastavast kirjandusest.
Peame teadma ainult sinusoidse signaali Fourier' kujutist, mida proovime oma spektrist leida. Üldiselt on see deltafunktsioonide paar, mis on sageduspiirkonnas nullsageduse suhtes sümmeetrilised.
Riis. 2. Siinussignaali amplituudispekter.
Olen juba maininud, et üldiselt me ei käsitle algset funktsiooni, vaid mõnda selle toodet koos aknafunktsiooniga. Siis, kui algfunktsiooni spekter on F(w) ja aknafunktsioon on W(w), on korrutise spekter nii ebameeldiv toiming nagu nende kahe spektri (F * W) konvolutsioon ( w) (Konvolutsiooniteoreem).
Praktikas tähendab see, et deltafunktsiooni asemel näeme spektris midagi sellist:
Riis. 3. Spektri hajutav efekt.
Seda efekti nimetatakse ka spektri hajutamine
(inglise keeles spectral leekage). Ja müra, mis ilmneb vastavalt spektri leviku tõttu, küljesagarad
(inglise sidelobes).
Külgsagarate vastu võitlemiseks kasutatakse muid, mitte-ristkülikukujulisi aknafunktsioone. Aknafunktsiooni "tõhususe" peamine omadus on külgsagara tase
(dB). Allpool on toodud kokkuvõtlik tabel mõne sagedamini kasutatava aknafunktsiooni külgseina tasemete kohta.
Meie ülesande peamiseks probleemiks on see, et külgsagarad võivad varjata teisi läheduses asuvaid harmoonilisi.
Riis. 4. Harmooniliste eraldi spektrid.
Näha on, et taandatud spektrite liitmisel tunduvad nõrgemad harmoonilised lahustuvat tugevamaks.
Riis. 5. Ainult üks harmooniline on selgelt nähtav. Pole hea.
Teine lähenemisviis spektri leviku vastu võitlemiseks on lahutada signaalist harmoonilised, mis tekitavad selle leviku.
See tähendab, et harmoonilise amplituudi, sageduse ja algfaasi seadmisega saame selle signaalist lahutada, samal ajal eemaldame sellele vastava “deltafunktsiooni” ja koos sellega genereeritud külgsagarad. Teine küsimus on, kuidas täpselt teada saada soovitud harmoonilise parameetrid. Ei piisa lihtsalt kompleksamplituudist soovitud andmete võtmisest. Spektri komplekssed amplituudid on moodustatud täisarvuliste sagedustega, kuid miski ei takista harmoonilisel olema murdsagedust. Sel juhul levib kompleksamplituud justkui kahe kõrvuti asetseva sageduse vahel ja selle täpset sagedust, nagu ka teisi parameetreid, ei saa kindlaks teha.
Soovitud harmoonilise täpse sageduse ja kompleksse amplituudi määramiseks kasutame tehnikat, mida kasutatakse laialdaselt paljudes inseneripraktika harudes - heterodüneerimine .
Vaatame, mis juhtub, kui korrutame sisendsignaali kompleksharmoonikuga Exp(I*w*t). Signaali spekter nihkub w võrra paremale.
Kasutame seda omadust, nihutades oma signaali spektrit paremale, kuni harmooniline muutub veelgi sarnasemaks deltafunktsiooniga (st kuni mõni kohalik signaali-müra suhe saavutab maksimumi). Seejärel saame arvutada soovitud harmoonilise täpse sageduse, nagu w 0 - w het, ja lahutada selle algsest signaalist, et summutada spektri hajumise mõju.
Allpool on näidatud lokaalse ostsillaatori sagedusest sõltuva spektri muutuse illustratsioon.
Riis. 6. Amplituudispektri tüüp sõltuvalt kohaliku ostsillaatori sagedusest.
Korrame kirjeldatud protseduure seni, kuni lõikame välja kõik praegused harmoonilised ja spekter ei meenuta meile valge müra spektrit.
Seejärel peame hindama valge müra RMS-i. Siin pole nippe: saate RMS-i arvutamiseks kasutada lihtsalt valemit:
1. Otsime amplituudispektri globaalset tippu, üle teatud läve k.
1.1 Kui ei leita, lõpetage
2. Muutes lokaalse ostsillaatori sagedust, otsime sellist sageduse väärtust, mille juures saavutatakse mingi lokaalse signaali-müra suhte maksimum mõnes tipu läheduses.
3. Vajadusel ümardage amplituudi- ja faasiväärtused.
4. Lahutage signaalist harmooniline leitud sageduse, amplituudi ja faasiga, millest on lahutatud kohaliku ostsillaatori sagedus.
5. Mine punkti 1 juurde.
Algoritm pole keeruline ja kerkib vaid küsimus, kust saada läviväärtusi, millest kõrgemal harmoonilisi otsime?
Sellele küsimusele vastamiseks tuleks hinnata mürataset juba enne harmooniliste väljalõikamist.
Koostame jaotusfunktsiooni (tere, matemaatiline statistika), kus abstsiss on harmooniliste amplituud ja ordinaat on harmooniliste arv, mis ei ületa argumendi sama väärtust amplituudis. Sellise ehitatud funktsiooni näide:
Riis. 7. Harmoonilise jaotuse funktsioon.
Nüüd koostame teise funktsiooni - jaotustiheduse. See tähendab, et jaotusfunktsiooni lõplike erinevuste väärtused.
Riis. 8. Harmooniliste jaotusfunktsiooni tihedus.
Jaotustiheduse maksimumi abstsiss on selle harmoonilise amplituud, mis esineb spektris kõige rohkem kordi. Liigume tipust mõneks vahemaaks paremale ja käsitleme selle punkti abstsissit kui meie spektri mürataseme hinnangut. Nüüd saate automatiseerida.
Vaadake kooditükki, mis tuvastab signaali harmoonilised
avalik ArrayList
Spektraalanalüüs on üks olulisemaid füüsikalisi meetodeid ainete uurimiseks. Mõeldud aine kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostise määramiseks selle spektri põhjal.
Keemikud on juba ammu teadnud, et teatud keemiliste elementide ühendid annavad leeki sattudes sellele iseloomuliku värvuse. Niisiis muudavad naatriumisoolad leegi kollaseks ja booriühendid roheliseks. Aine värvus tekib siis, kui see kas kiirgab teatud lainepikkusega laineid või neelab need kogu sellele langeva valge valguse spektrist. Teisel juhul värv silmaga nähtav, osutub vastavaks mitte neile neeldunud lainetele, vaid teistele - täiendavatele, andes nendega kombineerituna valget valgust.
Need eelmise sajandi alguses kehtestatud mustrid võeti kokku aastatel 1859–1861. Saksa teadlased G. Kirchhoff ja R. Bunsen, kes tõestasid, et igal keemilisel elemendil on oma iseloomulik spekter. See võimaldas luua omamoodi elemendianalüüsi – aatomispektraalanalüüsi, mille abil saab sisu kvantifitseerida erinevaid elemente leegis või elektrikaares aatomiteks või ioonideks lagunenud aine proovis. Juba enne selle meetodi kvantitatiivse versiooni loomist kasutati seda edukalt taevakehade "elementaaranalüüsiks". Spektraalanalüüs aitas juba eelmisel sajandil uurida Päikese ja teiste tähtede koostist ning avastada mõningaid elemente, eelkõige heeliumi.
Spektraalanalüüsi abil sai võimalikuks eristada mitte ainult erinevaid keemilisi elemente, vaid ka sama elemendi isotoope, mis tavaliselt annavad erineva spektri. Meetodit kasutatakse ainete isotoopse koostise analüüsimiseks ja see põhineb erinevate isotoopidega molekulide energiatasemete erinevatel nihketel.
Röntgenikiirgus, mis sai nime 1895. aastal avastanud saksa füüsiku W. Roentgeni järgi, on elektromagnetlainete täisspektri üks lühima lainepikkusega osi, mis paiknevad selles ultraviolettvalguse ja gammakiirguse vahel. Röntgenikiirguse neeldumisel aatomitesse ergastuvad sügaval asuvad elektronid, mis paiknevad tuuma läheduses ja on sellega eriti tugevalt seotud. Aatomite röntgenkiirguse emissioon on vastupidi seotud sügavate elektronide üleminekuga ergastatud energiatasemetelt tavalistele statsionaarsetele.
Nii neil kui ka teistel tasanditel võivad olla ainult rangelt määratletud energiad, olenevalt aatomituuma laengust. See tähendab, et nende energiate vahe, mis võrdub neeldunud (või emiteeritud) kvanti energiaga, sõltub ka tuuma laengust ja iga keemilise elemendi kiirgus spektri röntgenipiirkonnas on hulk. sellele elemendile iseloomulike lainete ja rangelt määratletud võnkesagedustega.
Selle nähtuse kasutamisel põhineb röntgenspektraalanalüüs, omamoodi elementaaranalüüs. Seda kasutatakse laialdaselt maakide, mineraalide, aga ka komplekssete anorgaaniliste ja organoelementide ühendite analüüsimiseks.
On ka teist tüüpi spektroskoopiat, mis ei põhine kiirgusel, vaid valguslainete neeldumisel aine poolt. Nn molekulaarspektreid vaadeldakse reeglina siis, kui ainete lahused neelavad nähtavat, ultraviolett- või infrapunavalgust; molekulide lagunemist ei toimu. Kui tavaliselt mõjub nähtav või ultraviolettvalgus elektronidele, põhjustades nende tõusu uutele, ergastatud energiatasemetele (vt Aatom), siis infrapuna- (soojus)kiired, mis kannavad vähem energiat, erutavad ainult omavahel seotud aatomite vibratsioone. Seetõttu on teave, mida seda tüüpi spektroskoopia keemikutele annab, erinev. Kui infrapuna (vibratsiooni) spektrist saavad nad teada teatud aatomirühmade olemasolust aines, siis ultraviolettkiirguse (ja värviliste ainete puhul nähtava) piirkonna spektrid kannavad teavet valgust neelava rühma struktuuri kohta. tervikuna.
Orgaaniliste ühendite hulgas on selliste rühmituste aluseks reeglina küllastumata sidemete süsteem (vt Küllastumata süsivesinikud). Mida rohkem on molekulis topelt- või kolmiksidemeid, mis vahelduvad lihtsatega (teisisõnu, mida pikem on konjugatsiooniahel), seda kergemini elektronid ergastuvad.
Molekulaarspektroskoopia meetodeid ei kasutata mitte ainult molekulide struktuuri määramiseks, vaid ka molekulide koguse täpseks mõõtmiseks. tuntud aine lahuses. Eriti sobivad selleks ultraviolett- ehk nähtava piirkonna spektrid. Selles piirkonnas täheldatakse tavaliselt neeldumisribasid lahustunud aine kontsentratsioonidel, mis on suurusjärgus sajandik- ja isegi tuhandikud protsenti. Spekroskoopia sellise rakenduse erijuht on kolorimeetria meetod, mida kasutatakse laialdaselt värviliste ühendite kontsentratsiooni mõõtmiseks.
Mõnede ainete aatomid on samuti võimelised neelama raadiolaineid. See võime avaldub siis, kui aine asetatakse võimsa püsimagneti väljale. Paljudel aatomituumadel on oma magnetmoment - spin ja magnetväljas osutuvad ebavõrdse spinni orientatsiooniga tuumad energeetiliselt “ebavõrdseteks”. Need, mille pöörlemissuund ühtib kattuva magnetvälja suunaga, langevad rohkematesse vaatepunkt, ja teised orientatsioonid hakkavad nendega seoses mängima "erutunud olekute" rolli. See ei tähenda, et tuum, mis on soodsas pöörlemisseisundis, ei saaks minna üle / "ergastatud"; spinni olekute energiate erinevus on väga väike, kuid siiski on ebasoodsas energiaseisundis tuumade protsent suhteliselt väike. Ja mida väiksem, seda võimsam on kattuv väli. Tuumad näivad võnkuvat kahe energiaseisundi vahel. Ja kuna selliste võnkumiste sagedus vastab raadiolainete sagedusele, on võimalik ka resonants - vahelduva kiirguse energia neeldumine. elektromagnetväli vastava sagedusega, mis põhjustab ergastatud olekus tuumade arvu järsu suurenemise.
See on tuumamagnetresonantsi (NMR) spektromeetrite töö aluseks, mis on võimelised tuvastama nende aatomituumade olemasolu aines, mille spinn on 1/2: vesinik 1H, liitium 7Li, fluor 19F, fosfor 31P, samuti süsiniku 13C, lämmastiku 15N, hapniku 17O jne isotoobid.
Selliste seadmete tundlikkus on seda suurem, seda võimsam püsimagnet. Proportsionaalselt magnetvälja tugevusega suureneb ka tuumade ergastamiseks vajalik resonantssagedus. See on seadme klassi mõõt. Keskklassi spektromeetrid töötavad sagedusel 60-90 MHz (prootonspektrite salvestamisel); jahedamad - sagedusel 180, 360 ja isegi 600 MHz.
Kõrgklassi spektromeetrid on väga täpsed ja keerukad seadmed, mis võimaldavad mitte ainult tuvastada ja kvantitatiivselt mõõta konkreetse elemendi sisaldust, vaid ka eristada molekulis keemiliselt "ebavõrdseid" positsioone hõivavate aatomite signaale. Ja uurides nn spin-spin interaktsiooni, mis viib signaalide lõhenemiseni kitsaste joonte rühmadeks naabertuumade magnetvälja mõjul, saab teada palju huvitavat tuuma ümbritsevate aatomite kohta. Uuring. NMR-spektroskoopia võimaldab saada 70–100% vajalikust informatsioonist näiteks keeruka orgaanilise ühendi struktuuri kindlakstegemiseks.
Teine raadiospektroskoopia tüüp - elektronide paramagnetiline resonants (EPR) - põhineb asjaolul, et mitte ainult tuumade, vaid ka elektronide spinn on 1/2. EPR spektroskoopia - Parim viis paaritute elektronidega osakeste uurimine – vabad radikaalid. Nagu NMR-spektrid, võimaldavad EPR-spektrid palju õppida mitte ainult "signaali andva" osakese enda, vaid ka seda ümbritsevate aatomite olemuse kohta. EPR-spektroskoopia instrumendid on väga tundlikud: tavaliselt piisab spektri salvestamiseks lahusest, mis sisaldab liitri kohta mitusada miljonit mooli vabu radikaale. Nõukogude teadlaste rühma hiljuti loodud rekordtundlikkusega seade suudab tuvastada ainult 100 radikaali olemasolu proovis, mis vastab nende kontsentratsioonile umbes 10–18 mol / l.
Spektraalanalüüs, ainete koostise kvalitatiivse ja kvantitatiivse määramise meetod, mis põhineb nende emissiooni-, neeldumis-, peegeldus- ja luminestsentsspektri uurimisel. Eristage aatomit ja molekulaarset spektraalanalüüs, mille ülesanneteks on määrata vastavalt aine elementaarne ja molekulaarne koostis. Emissiivne spektraalanalüüs viiakse läbi vastavalt ergastatud aatomite, ioonide või molekulide emissioonispektritele erinevaid viise, imendumine spektraalanalüüs- vastavalt analüüsitavate objektide elektromagnetilise kiirguse neeldumisspektritele (vt. Absorptsioonspektroskoopia). Olenevalt uuringu eesmärgist on analüüdi omadused, kasutatavate spektrite spetsiifika, lainepikkuse ulatus ja muud tegurid, analüüsi käik, aparatuur, spektrite mõõtmise meetodid ja tulemuste metroloogilised omadused väga erinevad. Seoses sellega spektraalanalüüs jagatud mitmeks sõltumatuks meetodiks (vt eelkõige peegeldusspektroskoopia, ultraviolettspektroskoopia, ).
sageli all spektraalanalüüs mõista ainult aatomiemissioonispektranalüüsi (AESA) - elementaaranalüüsi meetodit, mis põhineb vabade aatomite ja ioonide emissioonispektrite uurimisel gaasifaasis lainepikkuste vahemikus 150-800 nm (vt.).
Uuritava aine proov viiakse kiirgusallikasse, kus see aurustub, dissotsieerib molekule ja ergastab moodustunud aatomeid (ioone). Viimased kiirgavad iseloomulikku kiirgust, mis siseneb spektraalseadme salvestusseadmesse.
Kvalitatiivses spektraalanalüüsis võrreldakse proovide spektreid vastavates atlastes ja spektrijoonte tabelites toodud teadaolevate elementide spektritega ning nii tehakse kindlaks analüüdi elementaarne koostis. Kvantitatiivses analüüsis määratakse soovitud elemendi kogus (kontsentratsioon) analüüsitavas aines analüütilise signaali suuruse sõltuvuse järgi (fotoplaadil oleva analüütilise joone mustumise tihedus või optiline tihedus; valgusvoog fotoelektrilisse). vastuvõtja) soovitud elemendi sisu kohta proovis. Selle sõltuvuse määravad keerulisel viisil paljud raskesti kontrollitavad tegurid (proovide brutokoostis, nende struktuur, peenus, spektri ergutusallika parameetrid, salvestusseadmete ebastabiilsus, fotoplaatide omadused jne). Seetõttu kasutatakse selle kindlakstegemiseks reeglina proovide komplekti kalibreerimiseks, mis on oma üldkoostise ja struktuuri poolest võimalikult lähedased analüüsitavale ainele ning sisaldavad teadaolevates kogustes määratavaid elemente. Selliseid proove võib kasutada spetsiaalselt valmistatud metallina. sulamid, ainete segud, lahused, sh. ja tööstuse poolt toodetud. Analüüsitud ja standardproovide omaduste vältimatu erinevuse mõju analüüsitulemustele kõrvaldamiseks kasutage erinevaid trikke; näiteks võrreldakse määratava elemendi spektrijooni ja nn võrdluselementi, mis on keemiliselt ja füüsikalised omadused määratletavale. Sama tüüpi materjalide analüüsimisel saab kasutada samu kalibreerimissõltuvusi, mida perioodiliselt korrigeeritakse vastavalt taatlusnäidistele.
Spektraalanalüüsi tundlikkus ja täpsus sõltuvad peamiselt kiirgusallikate füüsikalistest omadustest (spekterergastus) - temperatuurist, elektronide kontsentratsioonist, aatomite viibimisajast spektri ergastustsoonis, allika režiimi stabiilsusest jne. Konkreetse analüütilise probleemi lahendamiseks on vaja valida sobiv kiirgusallikas, saavutada selle omaduste optimeerimine erinevate meetoditega - inertse atmosfääri kasutamine, magnetvälja rakendamine, spetsiaalsete ainete sisseviimine, mis stabiliseerivad väljalasketemperatuuri. , aatomite ionisatsiooniaste, difusiooniprotsessid optimaalsel tasemel jne. Arvestades vastastikku mõjutavate tegurite mitmekesisust, kasutatakse sel juhul sageli katsete matemaatilise planeerimise meetodeid.
Analüüsimisel tahked ained kõige sagedamini kasutatav kaar (konstantne ja vahelduvvoolu) ja spetsiaalselt loodud stabiliseerivate generaatorite (sageli elektrooniliselt juhitavate) toiteallikana töötavad sädelahendused. Samuti on loodud universaalsed generaatorid, mille abil saadakse tühjendeid erinevad tüübid uuritavate proovide ergastusprotsesside efektiivsust mõjutavate muutuvate parameetritega. Tahke elektrit juhtiv proov võib olla otse kaare- või sädeelektroodina; Mittejuhtivad tahked proovid ja pulbrid asetatakse ühe või teise konfiguratsiooni süsinikelektroodide süvenditesse. Sel juhul viiakse läbi nii analüüdi täielik aurustamine (pihustamine) kui ka viimase fraktsionaalne aurustamine ning proovi komponentide ergastamine vastavalt nende füüsikalistele ja keemilistele omadustele, mis võimaldab suurendada analüüsi tundlikkust ja täpsust. . Aurustumise fraktsioneerimise efekti suurendamiseks kasutatakse reaktiivide analüüsitavas aines laialdaselt lisandeid, mis soodustavad kõrgel temperatuuril määratavate elementide väga lenduvate ühendite (fluoriidid, kloriidid, sulfiidid jne) moodustumist [(5) -7) 10 3 K] süsiniku kaare tingimustes. Geoloogiliste proovide analüüsimiseks pulbrina kasutatakse laialdaselt meetodit proovide valamiseks või puhumiseks süsiniku kaarlahenduse tsooni.
Metallurgiliste proovide analüüsimisel kasutatakse koos erinevat tüüpi sädelahendustega ka hõõglahendusega valgusallikaid (Grimi lambid, tühjenemine õõneskatoodis). On välja töötatud kombineeritud automatiseeritud allikad, milles aurustamiseks või pommitamiseks kasutatakse hõõglahenduslampe või elektrotermilisi analüsaatoreid ning spektrite saamiseks kasutatakse näiteks kõrgsageduslikke plasmatroneid. Sel juhul on võimalik optimeerida määratavate elementide aurustumis- ja ergastustingimusi.
Vedelate proovide (lahuste) analüüsimisel parimad tulemused saadakse inertses atmosfääris töötavate kõrgsageduslike (HF) ja mikrolaine (mikrolaine) plasmatronite ning leegifotomeetrilise analüüsi abil (vt.). Väljalaskeplasma temperatuuri optimaalsel tasemel stabiliseerimiseks lisatakse kergesti ioniseeritavate ainete, näiteks leelismetallide lisandeid. Eriti edukalt kasutatakse toroidse konfiguratsiooniga induktiivse sidestusega RF-lahendust (joonis 1). See eraldab raadiosagedusliku energia neeldumistsooni ja spektri ergastustsooni, mis võimaldab dramaatiliselt suurendada ergastuse efektiivsust ja kasulikku analüütilist signaali-müra suhet ning saavutada seega väga madalad tuvastuspiirid paljude elementide jaoks. Proovid süstitakse ergastustsooni pneumaatiliste või (harva) ultrahelipihustite abil. RF- ja mikrolaineplasmatroneid ning leegifotomeetriat kasutades analüüsides on suhteline standardhälve 0,01-0,03, mis võimaldab teatud juhtudel täpsete, kuid aeganõudvamate ja aeganõudvamate keemilise analüüsi meetodite asemel kasutada spektraalanalüüsi.
Gaasisegude analüüsiks spetsiaalne vaakumtaimed; spektrid ergastatakse RF ja mikrolainelahenduste abil. Seoses gaasikromatograafia arenguga kasutatakse neid meetodeid harva.
Riis. 1. RF plasmapõleti: 1-heitgaaside põleti; 2-spektrite ergastuse tsoon; 3-tsoon raadiosagedusliku energia neeldumise; 4-kütte induktiivpool; 5-jahutusgaasi (lämmastik, argoon) sisselaskeava; 6-plasmat moodustava gaasi (argooni) sisselaskeava; 7-pihustatud proovi sisselaskeava (kandegaas - argoon).
Kõrge puhtusastmega ainete analüüsimisel, kui on vaja määrata elemendid, mille sisaldus on alla 10–5%, samuti toksiliste ja radioaktiivsete ainete analüüsimisel proove eeltöödeldakse; näiteks eraldatakse määratavad elemendid osaliselt või täielikult alusest ja viiakse väiksemasse lahuse mahusse või viiakse analüüsimiseks mugavamasse ainesse väiksema massiga. Proovi komponentide eraldamiseks kasutatakse aluse (harvemini lisandite) fraktsioneerivat destilleerimist, adsorptsiooni, sadestamist, ekstraheerimist, kromatograafiat ja ioonivahetust. Spektraalanalüüs kasutades loetletud keemilised meetodid proovi kontsentratsiooni nimetatakse üldiselt keemiliseks spektraalanalüüsiks. Täiendavad toimingud määratavate elementide eraldamiseks ja kontsentreerimiseks suurendavad oluliselt analüüsi keerukust ja kestust ning halvendavad selle täpsust (suhteline standardhälve ulatub 0,2-0,3), kuid vähendab avastamispiire 10-100 korda.
Spetsiifiline spektraalanalüüsi valdkond on mikrospektraalne (lokaalne) analüüs. Sel juhul aurustatakse aine mikromaht (kraatri sügavus kümnetest mikronitest mitme mikronini) tavaliselt mõnekümne mikronise läbimõõduga proovipinna lõigule mõjuva laserimpulsi toimel. Spektri ergastamiseks kasutatakse kõige sagedamini laserimpulssiga sünkroniseeritud impulss-sädelahendust. Meetodit kasutatakse mineraalide uurimisel, metalliteaduses.
Spektrid registreeritakse spektrograafide ja spektromeetrite (kvantomeetrite) abil. Neid instrumente on mitut tüüpi, mis erinevad heleduse, hajuvuse, eraldusvõime ja spektraalse tööpiirkonna poolest. Suur heledus on vajalik nõrga kiirguse tuvastamiseks, suur dispersioon - lähedaste lainepikkustega spektrijoonte eraldamiseks mitmerealise spektriga ainete analüüsimisel, samuti analüüsi tundlikkuse suurendamiseks. Valgust hajutavate seadmetena kasutatakse difraktsioonivõresid (lamedad, nõgusad, keermestatud, holograafilised, profileeritud), millel on mitusada kuni mitu tuhat rida millimeetri kohta, palju harvemini - kvarts- või klaasprismas.
Kvalitatiivseks spektraalanalüüsiks on eelistatavad spektrograafid (joonis 2), mis salvestavad spektreid spetsiaalsetele fotoplaatidele või (harva) fotofilmidele, kuna võimaldab teil korraga uurida kogu proovi spektrit (seadme tööpiirkonnas); kuid neid kasutatakse ka kvantitatiivne analüüs suhtelise odavuse, kättesaadavuse ja hooldamise lihtsuse tõttu. Spektrijoonte mustaks muutumist fotoplaatidel mõõdetakse mikrofotomeetrite (mikrodensitomeetrite) abil. Arvuti või mikroprotsessorite kasutamine annab sel juhul automaatse mõõtmisrežiimi, nende tulemuste töötlemise ja analüüsi lõpptulemuste väljastamise.
Joonis 2. Spektrograafi optiline skeem: 1-sissepääsupilu; 2-pöördega peegel; 3-sfääriline peegel; 4-difraktsioonivõre; 5-pirniline valgustusskaala; 6-skaala; 7-fotoplaat.
Riis. 3. Kvantomeetri skeem (40 registreerimiskanalist on näidatud ainult kolm): 1-polükromaator; 2-difraktsioonivõred; 3-väljapääsu pesad; 4-foto-elektronide kordaja; 5-sisendpesa; 6 valgusallikaga statiivi; 7 säde- ja kaarlahenduse generaatorit; 8-elektrooniline salvestusseade; 9-juhtimisega arvutikompleks.
Spektromeetrites toimub analüütiliste signaalide fotoelektriline salvestamine arvutis automaatse andmetöötlusega fotokordisti torude (PMT) abil. Fotoelektrilised mitmekanalilised (kuni 40 kanalit ja rohkem) polükromaatorid kvantomeetrites (joonis 3) võimaldavad samaaegselt salvestada kõigi programmiga ette nähtud määratud elementide analüütilisi jooni. Skaneerivate monokromaatorite kasutamisel tagab mitmeelemendilise analüüsi kõrge spektri skaneerimise kiirus vastavalt etteantud programmile.
Elementide (C, S, P, As jne) määramiseks, mille kõige intensiivsemad analüütilised jooned asuvad spektri UV-piirkonnas lainepikkustel alla 180-200 nm, kasutatakse vaakumspektromeetreid.
Kvantomeetrite kasutamisel määravad analüüsi kestuse suurel määral lähtematerjali analüüsiks ettevalmistamise protseduurid. Proovi ettevalmistamise aja märkimisväärne vähenemine saavutatakse kõige pikemate etappide automatiseerimisega - lahustamine, lahuste viimine standardkoostisesse, metallide oksüdeerimine, pulbrite jahvatamine ja segamine ning etteantud massist proovide võtmine. Paljudel juhtudel tehakse mitmeelemendiline spektraalanalüüs minutitega, näiteks: lahenduste analüüsimisel automatiseeritud fotoelektriliste spektromeetrite abil RF plasmatronidega või metallide analüüsimisel sulamisprotsessis automaatne söötmine proovid kiirgusallikasse.
Spektraalanalüüsi avastasid 1859. aastal Saksamaa ühe vanima ja mainekama õppeasutuse, Heidelbergi Ruprecht Karlsi ülikooli keemia- ja füüsikaprofessorid Bunsen ja Kirchhoff. Optilise meetodi avastamine kehade keemilise koostise ja nende füüsikalise oleku uurimiseks aitas kaasa uute keemiliste elementide (indium, tseesium, rubiidium, heelium, tallium ja gallium) tuvastamisele, astrofüüsika tekkele ja kujunes omamoodi läbimurdeks maailmas. teaduse ja tehnoloogia arengu erinevates valdkondades.
Spektraalanalüüs on valdkondi oluliselt laiendanud teaduslikud uuringud, mis võimaldas saavutada osakeste ja aatomite kvaliteedi täpsemaid määratlusi, mõista nende omavahelisi seoseid ja teha kindlaks, mis on põhjus, miks kehad kiirgavad valgusenergiat. Kõik see oli läbimurre teaduse ja tehnoloogia valdkonnas, kuna nende edasine areng on mõeldamatu ilma inimtegevuse objektideks olevate ainete keemilise koostise selgete teadmisteta. Tänapäeval ei piisa enam ainult lisandite määramisest, ainete analüüsimeetoditele seatakse uued nõuded. Jah, tootmise ajal polümeermaterjalid Algmonomeeride lisandite kontsentratsiooni ülikõrge puhtus on väga oluline, kuna sellest sõltub sageli valmis polümeeride kvaliteet.
Kõrgendatud nõuded seatakse ka analüüsi täpsust ja suurt kiirust tagavate meetodite väljatöötamisele. Keemilised analüüsimeetodid ei ole alati selleks piisavad, füüsikalis-keemilistel ja füüsikalistel meetoditel keemilise koostise määramiseks on mitmeid väärtuslikke omadusi. Nende hulgas on juhtival kohal spektraalanalüüs, mis on vaadeldava objekti koostise kvantitatiivse ja kvalitatiivse määramise meetodite kombinatsioon, mis põhineb aine ja kiirguse vastastikuse mõju spektrite uurimisel. Vastavalt sellele hõlmab see ka akustiliste lainete spektrit, elektromagnetkiirgust, elementaarosakeste energia- ja massijaotust. Tänu spektraalanalüüsile sai võimalikuks täpselt määrata aine keemilist koostist ja temperatuuri, magnetvälja olemasolu ja selle intensiivsust, liikumiskiirust ja muid parameetreid. Meetod põhineb analüüsitava aine poolt kiiratava või neelduva valguse struktuuri uurimisel. Kui teatud valgusvihk vallandub külgne nägu Kolmetahulises prismas tekitavad valget valgust moodustavad kiired murdudes ekraanile spektri, omamoodi sillerdava triibu, milles kõik värvid on alati paigutatud kindlasse muutumatusse järjekorda. Valguse levik toimub elektromagnetlainete kujul, millest igaühe teatud pikkus vastab ühele vikerkaareriba värvile. Aine keemilise koostise spektri järgi määramine on väga sarnane kurjategija leidmise meetodile sõrmejälgede järgi. Joonespektreid, nagu ka sõrmede mustreid, iseloomustab ainulaadne individuaalsus. Tänu sellele määratakse keemiline koostis. Spektraalanalüüs võimaldab tuvastada teatud komponenti kompleksaine koostises, mille mass ei ületa 10-10. See on üsna tundlik meetod. Spektrite uurimiseks kasutatakse spektroskoope ja spektrograafe. Kõigepealt uuritakse spektrit ja spektrograafide abil pildistatakse. Saadud kujutist nimetatakse spektrogrammiks.
Spektraalanalüüsi meetodi valik sõltub suuresti analüüsi eesmärgist ja spektritüüpidest. Seega kasutatakse aine molekulaar- ja elementkoostise määramiseks aatomi- ja molekulaaranalüüse. Koostise määramisel emissiooni- ja neeldumisspektritest kasutatakse emissiooni- ja neeldumismeetodeid. Objekti isotoopkoostise uurimisel kasutatakse massispektromeetrilist analüüsi, mis viiakse läbi molekulaarsete või aatomiioonide massispektrite abil.
Spektraalanalüüs määrab aine elementaarse ja molekulaarse koostise, võimaldab kvalitatiivselt avastada uuritava proovi üksikuid elemente, samuti saada nende kontsentratsioonide kvantitatiivne määramine. Lähedal keemilised omadused aineid on väga raske analüüsida keemilised meetodid, kuid seda saab probleemideta spektraalselt määrata. Need on näiteks haruldaste muldmetallide elementide või inertgaaside segud. Praeguseks on kõikide aatomite spektrid määratud ja nende tabelid koostatud.
Kõige paremini on välja töötatud aatomispektri analüüsi meetodid. Neid kasutatakse mitmesuguste objektide hindamiseks geoloogias, astrofüüsikas, musta ja värvilise metalli metallurgias, keemias, bioloogias, masinaehituses ning muudes teaduse ja tööstuse valdkondades. Viimasel ajal on suurenenud praktilise rakendamise ja molekulaarspektri analüüs. Tema meetodeid kasutatakse keemia-, keemia-farmaatsia- ja naftatöötlemistööstuses orgaaniliste ainete uurimiseks, harvem anorgaanilised ühendid.
Spektraalanalüüsi on meditsiinis laialdaselt kasutatud. Seda kasutatakse võõrkehade määramiseks inimkehas, diagnoosimiseks, sealhulgas onkoloogiliste haiguste varases arengustaadiumis. Paljude haiguste olemasolu või puudumist saab määrata laboratoorse vereanalüüsi abil. Sagedamini on need seedetrakti, urogenitaalsüsteemi haigused. Vere spektraalanalüüsiga kindlaks määratud haiguste arv suureneb järk-järgult. See meetod annab kõige rohkem kõrge täpsusega vere biokeemiliste muutuste tuvastamisel mis tahes inimorgani talitlushäirete korral. Uuringu käigus registreeritakse spetsiaalsete seadmetega vereseerumi molekulide võnkeliikumisest tulenevad infrapuna neeldumisspektrid ning määratakse kõik kõrvalekalded selle molekulaarses koostises. Spektraalanalüüsiga kontrollitakse ka keha mineraalset koostist. materjal uurimiseks sel juhul serveeri juustena. Mineraalainete igasugune tasakaalustamatus, defitsiit või liig on sageli seotud mitmete haigustega, nagu vere-, naha-, südame-veresoonkonna-, seedesüsteemi haigused, allergiad, laste arengu- ja kasvuhäired, immuunsuse langus, väsimus ja nõrkus. Sarnased liigid analüüse peetakse viimasteks progressiivseteks laboratoorsed meetodid diagnostika.
Spektraalanalüüs on tänapäeval leidnud rakendust peaaegu kõigis olulisemates valdkondades inimtegevus: tööstuses, meditsiinis, kohtuekspertiisis ja muudes tööstusharudes. Ta on oluline aspekt teaduse progressi arengut, aga ka inimelu taset ja kvaliteeti.
